吳軍明，桑月俠*，鄭乃章，鄭建明，吳 琳，山日欽

1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)藝術(shù)文博學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001 2. 復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200433

引 言

浙江上林湖越窯是我國古代最著名的青瓷窯口之一，制瓷技藝精湛，創(chuàng)燒歷史悠久，可追溯到東漢晚期，三國時期已初具規(guī)模，唐中期以后得到蓬勃發(fā)展，唐晚期達到鼎盛，衰退于北宋后期，消亡于南宋[1]。 2015年—2017年，浙江省文物考古研究所和慈溪市文物管理委員會辦公室聯(lián)合對越窯遺址進行了全面的考古調(diào)查，發(fā)現(xiàn)了上林湖后司岙窯址，并出土了大量的普通青瓷、 秘色青瓷以及窯具[2]。 近年來對越窯青瓷的化學(xué)組成、 呈色機理以及顯微結(jié)構(gòu)等方面研究得到了較多學(xué)者的關(guān)注[3-5]，但對越窯窯具的相關(guān)研究相對較少，且多集中于類型、 演變、 裝燒工藝等方面。

匣缽是窯具中最為重要和最具有代表性的窯具之一，上林湖后司岙窯址出土的唐五代時期匣缽有瓷質(zhì)和普通匣缽兩種材質(zhì)。 考古發(fā)掘表明越窯秘色青瓷的燒制與瓷質(zhì)匣缽的使用密不可分[6]。 本工作從材料學(xué)的視角，通過對普通匣缽與瓷質(zhì)匣缽在原料配方、 制備工藝以及瓷質(zhì)匣缽對青瓷釉面呈色的影響三個方面進行研究。

1 實驗部分

1.1 樣品

所測試的唐五代匣缽和青瓷樣品均由浙江省文物考古研究所提供，其中匣缽樣品共12件： 唐代瓷質(zhì)匣缽(T-CX-1—T-CX-3)、 唐代普通匣缽(T-PX-1—T-PX-3)，五代瓷質(zhì)匣缽(W-CX-1—W-CX-3)、 五代普通匣缽(W-PX-1—W-PX-3)。 青瓷樣品共12件： 唐代秘色青瓷(T-MS-1—T-MS-3)、 唐代普通青瓷(T-PT-1—T-PT-3)，五代秘色青瓷(W-MS-1—W-MS-3)、 五代普通青瓷(W-PT-1—W-PT-3)，典型樣品如圖1所示。

圖1 司岙窯址出土典型匣缽(a)和青瓷樣品照片(b)Fig.1 Photo images of typical sagger and celadon samples excavated from Housi’ao kiln site

圖2 后司岙窯址唐五代時期瓷質(zhì)匣缽與普通匣缽(a)SiO2、 (b)Al2O3含量箱式圖Fig.2 Box diagram of porcelain sagger and common sagger (a) SiO2, (b) Al2O3contents in Housi’ao kiln site of Tang and Five Dynasties

1.2 方法

采用美國EDAX公司生產(chǎn)的Eagle-Ⅲ型能量色散X射線熒光光譜儀(ED-XRF)，儀器配置為側(cè)窗銠靶，50WX射線管，下照射式，入射X射線束斑直徑為300 μm，Si(Li)探測器。 測試時X光管管壓為50 kV，管流為200 μA，真空光路，死時間為25%左右，對所選匣缽和青瓷樣品化學(xué)組成進行測試。 利用Zeiss Axioscope偏光顯微鏡觀測樣品的顯微結(jié)構(gòu)。 根據(jù)阿基米德定律采用水煮法測定了樣品的吸水率、 顯氣孔率和體積密度。 采用日本電色公司生產(chǎn)的NF-333型便攜式分光光度計，測試了樣品釉面的色度值。 測試結(jié)果如表1—表5所示，其中表3為后司岙窯址附近瓷石及瓷土化學(xué)組成，表2為后司岙窯址出土唐五代普通匣缽基體(T-PX-1-J—T-PX-3-J，W-PX-1-J—W-PX-3-J)及粗顆粒(T-PX-1-C—T-PX-3-C，W-PX-1-C—W-PX-3-C)化學(xué)組成。

表1 后司岙窯址出土唐五代瓷質(zhì)匣缽化學(xué)組成(Wt%)Table 1 Chemical composition of Porcelain sagger of Tang and Five Dynasties excavated

表2 后司岙窯址出土唐五代普通匣缽基體及粗顆?；瘜W(xué)組成(Wt%)Table 2 Chemical composition of common sagger matrix and coarse aggregate ofTang and Five Dynasties excavated from Housi ’ao kiln site (Wt%)

表3 后司岙窯址附近瓷石及瓷土化學(xué)組成(Wt%)Table 3 Chemical composition of porcelain stone and porcelain clay near Housi’ao kiln site (Wt%)

表4 后司岙窯址出土唐五代青瓷胎體化學(xué)組成(Wt%)Table 4 Chemical composition of tang and Five Dynasties celadon bodies unearthed at Housi’ao Kiln site (Wt%)

表5 后司岙窯址出土唐五代青瓷釉層化學(xué)組成(Wt%)Table 5 Chemical composition of tang and Five Dynasties celadon glazes unearthed at Housi’ao Kiln site (Wt%)

表6 后司岙普通青瓷和秘色青瓷釉色度測試結(jié)果Table 6 Chromaticity of common celadon and Mi’se celadon glazes unearthed at Housi’ao Kiln site

2 結(jié)果與討論

2.1 后司岙唐五代時期匣缽原料配方分析

通過圖2(a,b)可知，上林湖后司岙唐五代時期匣缽基體中的主要化學(xué)組成為SiO2，Al2O3，其中后司岙窯址出土唐代瓷質(zhì)匣缽中SiO2含量75%～76%，Al2O3含量15%～16%，而唐代普通匣缽基體中SiO2含量71%～81%，Al2O3含量11%～19%。 五代瓷質(zhì)匣缽中 SiO2含量74%～75%，Al2O3含量16%～17%，而五代普通匣缽基體中SiO2含量74%～76%，Al2O3含量16%～17%。 唐五代瓷質(zhì)匣缽SiO2和Al2O3含量相對穩(wěn)定，而普通匣缽中含量差異較大，其原因可能與普通匣缽中粗顆粒的成分有關(guān)。 由此推測，瓷質(zhì)匣缽配方穩(wěn)定，而普通匣缽配方組成略有差異。 但五代普通匣缽SiO2和Al2O3含量相對唐代普通匣缽較穩(wěn)定，說明五代時期夾砂普通匣缽配方固定。

通過圖3(a,b)可知，唐五代時期瓷質(zhì)匣缽中SiO2、 Al2O3含量分布相對較為集中，普通匣缽與瓷質(zhì)匣缽化學(xué)組成稍有差異，但二者TiO2和Fe2O3含量分布較為疏散，說明唐五代時期瓷質(zhì)匣缽和普通匣缽均有固定的配方，其區(qū)別在于所用原料來源有所差異[7]。 后司岙窯址唐五代時期瓷質(zhì)匣缽中Fe2O3含量1.6%～2.4%，TiO2含量0.65%～1.0%，唐五代普通匣缽基體中Fe2O3含量和TiO2含量高于唐五代時期瓷質(zhì)匣缽，粘土中Fe2O3、 TiO2及堿金屬氧化物K2O和Na2O等雜質(zhì)與其他物質(zhì)反應(yīng)易生成低共熔物，使液相量顯著增加，普通匣缽經(jīng)過多次使用后熱膨脹系數(shù)增大。

為了研究后司岙窯址出土唐五代匣缽的原料配方，對比分析該窯址出土的兩種不同匣缽和附近瓷土化學(xué)組成可知，唐五代兩種質(zhì)地不同的匣缽與后司岙窯址附近瓷土中TiO2和Fe2O3含量基本一致，大部分分布在同一個區(qū)域，但在SiO2和Al2O3含量方面雖然總體特征基本一致，但普通匣缽組成差異明顯更大，如圖4(a)和圖4(b)所示。 可見，唐五代時期兩種匣缽應(yīng)均是采用窯場當?shù)貨_積粘土類原料制備而成，但普通匣缽所用原料來源控制不及瓷質(zhì)匣缽嚴格。

將后司岙唐五代時期青瓷胎體的化學(xué)組成與同時期瓷質(zhì)匣缽進行比較研究，秘色青瓷胎體中SiO2含量74%～75%，Al2O3含量16%～17%，結(jié)合圖5(a)所示唐五代時期瓷質(zhì)匣缽中SiO2和Al2O3含量組成與秘色青瓷胎體組成無明顯差異，說明唐五代時期瓷質(zhì)匣缽和秘色青瓷胎體的原料配方較為接近。 唐五代瓷質(zhì)匣缽中TiO2和Fe2O3的含量高于青瓷胎體，且含量波動更大。 結(jié)合表1和表4中K2O含量接近，均在3%左右變化范圍較小，說明青瓷胎體原料在淘洗的過程中除去金紅石、 鐵礦雜質(zhì)和部分大石英顆粒等，淘洗后胎泥中TiO2和Fe2O3的含量降低，而K2O的含量保持穩(wěn)定[8]。 結(jié)合當?shù)貨_積粘土原料組成可知，如圖5(b)所示，唐五代瓷質(zhì)匣缽和青瓷胎體原料來源相同均是采用單一的當?shù)貨_積粘土制胎，只是秘色青瓷胎體原料淘洗等處理工藝更加嚴格。

圖3 后司岙窯址唐五代時期瓷質(zhì)匣缽與普通匣缽SiO2，Al2O3 (a)，TiO2和Fe2O3 (b)含量分布圖Fig.3 Content distribution diagram of porcelain sagger and common sagger SiO2，Al2O3 (a)，TiO2 and Fe2O3 (b) in Housi’ao kiln site of Tang and Five Dynasties

圖4 后司岙窯址唐五代時期匣缽與瓷土SiO2，Al2O3 (a)，TiO2和Fe2O3 (b)含量分布圖Fig.4 Content distribution diagram of Sagger and porcelain clay SiO2, Al2O3 (a), TiO2 and Fe2O3 (b) in Housi’ao kiln site of Tang and Five Dynasties

圖5 后司岙窯址唐五代時期瓷質(zhì)匣缽與青瓷胎體SiO2，Al2O3 (a)，TiO2和Fe2O3 (b)含量分布圖Fig.5 Distribution diagram of SiO2, Al2O3 (a), TiO2 and Fe2O3 (b) contents of porcelain sagger and celadon bodies in Housi’ao kiln site in Tang and Five Dynasties

2.2 上林湖后司岙瓷質(zhì)匣缽和普通匣缽結(jié)構(gòu)性能比較分析

在正交偏光顯微鏡下對上林湖后司岙瓷質(zhì)匣缽和普通匣缽進行觀察[圖6(a,b)]，發(fā)現(xiàn)這兩種匣缽的顯微結(jié)構(gòu)存在一定的差異。 唐五代普通匣缽中石英顆粒較大，因其燒結(jié)過程中在高于573 ℃產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變，在粗顆粒中產(chǎn)生連續(xù)的斷裂紋，而石英顆粒屬于脆性礦物，破碎容易產(chǎn)生棱角狀形態(tài)。 且石英顆粒在高溫下邊緣熔融，外形逐漸趨向渾圓； 而唐五代瓷質(zhì)匣缽質(zhì)地均勻，殘存的石英顆粒粒度較小，且分布比普通匣缽均勻。 在超景深顯微鏡下對普通匣缽中粗顆粒進行統(tǒng)計分析，對16 mm×12 mm的表面進行測量，約有41個粗顆粒，其中粗顆粒面積最大的為1.08 mm2，見圖7(a)。 平均顆粒面積為0.24 mm2。 從圖7(b)可以看出，粗顆粒粒度配比為1 000～2 000 μm的顆粒約15%、 1 000～500 μm的顆粒約55%、 小于500 μm的顆粒約30%，說明普通匣缽中骨料具有一定的顆粒級配，在匣缽體內(nèi)，結(jié)合劑基質(zhì)將骨料包圍，在骨料顆粒周圍形成一層結(jié)合劑基質(zhì)層，在骨料顆粒之間又有細粉骨料填充，這樣使得匣缽的整體強度得以提高[9]，因此推測普通匣缽在制作過程中窯工們特意添加了高硅質(zhì)的粗顆粒成分，這也是普通匣缽可以多次使用而瓷質(zhì)匣缽只使用一次的主要原因。

圖6 后司岙窯址唐五代時期瓷質(zhì)匣缽(a)和普通匣缽(b)的顯微結(jié)構(gòu)(正交光)Fig.6 Microstructure of porcelain sagger (a) and common sagger (b) in Housi’ao Kilnsite of Tang and Five Dynasties (orthogonal light)

圖7 后司岙窯址唐五代時期普通匣缽的超景深照片(a)和相應(yīng)的粗顆粒粒徑分布圖(b)Fig.7 Depth-of-field microscope photographs (a) and (b) frequency distribution of coarse particles of common sagger of Housi’ao kiln site of Tang and Five Dynastie

為了更進一步驗證瓷質(zhì)匣缽和普通匣缽制作工藝的差異，測試了兩種匣缽的氣孔率和吸水率。 從表7可知，瓷質(zhì)匣缽的氣孔率和吸水率明顯低于普通匣缽，而體積密度高于普通匣缽。 匣缽的組織結(jié)構(gòu)，即固相與氣相(氣孔)的結(jié)合狀況，對匣缽的導(dǎo)熱性能有著重要的影響。 根據(jù)導(dǎo)熱系數(shù)隨著體積密度的增加而提高[10]，瓷質(zhì)匣缽的導(dǎo)熱性能高于普通匣缽，五代時期兩種質(zhì)地的匣缽在導(dǎo)熱性能上高于唐代時期匣缽。 因此，高溫下導(dǎo)熱性能越高越有利于減少匣缽內(nèi)外溫差、 緩解溫度滯后現(xiàn)象，提高燒成可控性和成品率。 唐五代時期瓷質(zhì)匣缽與普通匣缽都屬于硅鋁質(zhì)耐火材料，這類匣缽容易在1 300～1 400 ℃發(fā)生二次莫來石化，并伴隨體積膨脹從而影響匣缽的使用壽命。 添加高硅質(zhì)粗顆粒成分，使匣缽原料中的結(jié)合劑與骨料顆粒組成達到一定的級配，以增加匣缽的透氣性、 機械強度和熱穩(wěn)定性[11]，從而延長匣缽的使用壽命。

2.3 瓷質(zhì)匣缽對青瓷釉面呈色的影響

圖8(a)和(b)分別為瓷質(zhì)匣缽?fù)獠繄D片和瓷質(zhì)匣缽內(nèi)部圖片。 從內(nèi)外部圖片可知，圖8(a)匣缽?fù)獠款伾尸F(xiàn)黃褐色，(b)匣缽內(nèi)部顏色呈現(xiàn)灰青色，這表明匣缽使用了口沿封釉的工藝，使匣缽內(nèi)保持了強還原性氣氛，有效防止了高溫下匣缽內(nèi)氣體發(fā)生二次氧化，匣缽胎體內(nèi)的Fe2O3還原為4FeO的比例增大，使匣缽內(nèi)呈現(xiàn)灰青色。 而匣缽?fù)獠刻ンw中Fe2O3還原為FeO，在降溫階段FeO又被氧化成Fe2O3(4FeO+O2→2Fe2O3)，F(xiàn)eO/Fe2O3比例越低，胎體顏色越偏黃。

表7 瓷質(zhì)匣缽和普通匣缽理化性能均值

圖9(a)和(b)分別為普通青瓷器物底部圖片和秘色青瓷器物底部圖片。 從底部圖片可知，二者裝燒方式都是在器物底部使用七個支釘，然后放進不同質(zhì)地的匣缽中燒制，其主要區(qū)別在于普通青瓷圖9(a)采用未口沿封釉普通匣缽裝燒，器物在高溫階段先還原反應(yīng)而后氧化反應(yīng)，使器物底部胎體呈黃褐色； 而秘色青瓷圖9(b)采用口沿封釉瓷質(zhì)匣缽裝燒，有效防止高溫下匣缽內(nèi)部發(fā)生二次氧化，胎體底部呈灰青色。

為了進一步探明瓷質(zhì)匣缽對秘色青瓷釉面呈色的影響，對秘色青瓷和普通青瓷釉面色度飽和值進行測試。 根據(jù)表5可知，后司岙普通青瓷和秘色青瓷中影響釉面呈色的主要元素是鐵和鈦兩種金屬變價離子，而在普通青瓷和秘色青瓷釉層中Fe2O3含量約1.5%，TiO2的含量均小于0.5%，可知Fe2O3和TiO2的含量差異略小。 但是根據(jù)圖10可知普通青瓷和秘色青瓷釉面呈色效果不同，可以判斷Fe2O3和TiO2的含量大小并不是影響普通青瓷和秘色青瓷釉面呈色差異的主要因素。

圖8 瓷質(zhì)匣缽內(nèi)外光學(xué)樣品圖(a): 外部； (b): 內(nèi)部Fig.8 Photo images of porcelain sagger sagger internal and external(a): Internal； (b): External

圖9 普通匣缽(a)和瓷質(zhì)匣缽(b)裝燒青瓷樣品Fig.9 Celadon samples setting mode in the common sagger (a) and porcelain sagger (b)

根據(jù)表6可知，上林湖后司岙秘色青瓷釉紅綠值a均為負數(shù)，黃藍值b均為正數(shù)，表明釉面整體偏淡綠色。 普通青瓷釉紅綠值a大部分為正數(shù)，只有T-PT-3和W-PT-3為負數(shù)，表明普通青瓷釉面整體偏淡黃色。 根據(jù)表6中數(shù)據(jù)計算得出，秘色青瓷顏色坐標x平均值為0.335 0、y平均值為0.363 3，普通青瓷秘色青瓷顏色坐標x平均值為0.358 3、y平均值為0.311 7，再結(jié)合圖10可看出，在CIE色度空間分布中秘色青瓷釉色相比普通青瓷釉色更偏藍綠色區(qū)域。

圖10 青瓷色度結(jié)果CIE色度空間分布圖Fig.10 The CIE spatial chromaticityof celadon glazes

根據(jù)Ti元素的價電子層結(jié)構(gòu)特點，Ti的穩(wěn)定氧化態(tài)是+4價，Ti4+的3d軌道是全空的，不能發(fā)生d—d躍遷，因此不顯色。 從青瓷化學(xué)組成可知，越窯青瓷中的著色劑主要是Fe元素，Ti元素的含量加強Fe元素著色的作用，高溫下釉層中Fe元素以FeO和Fe2O3兩種形式存在[12]； 若在強還原氣氛時，其反應(yīng)式為： 2Fe2O3→4FeO+O2↑，F(xiàn)e2O3還原為FeO比例越高釉面呈現(xiàn)藍綠色[13]。 因此，青瓷燒制過程中還原氣氛對釉面呈色的起著重要作用。

一般唐五代時期越窯青瓷釉料屬鈣釉，在高溫?zé)频倪^程中釉料粘稠度較低，容易流淌，故青瓷釉層普遍較薄。 又因胎體中含鐵量較高，胎體顏色多呈偏灰色，青瓷釉面呈色受釉層厚度的影響。 為了表征秘色青瓷與普通青瓷的釉層厚度、 釉層中所含晶體及氣泡，利用偏光顯微鏡觀察了青瓷的斷面顯微結(jié)構(gòu)。 圖11(a)秘色青瓷釉層厚度約為170 μm，圖11(b)普通青瓷釉層厚度約為140 μm，秘色青瓷釉層比普通青瓷略厚，驗證了青瓷釉層普遍較薄的說法。 釉層中無原料顆粒及新生成的晶相，釉層中氣泡均在胎釉結(jié)合處且大小無明顯差異。 秘色青瓷釉層略厚一定程度上掩蓋了灰色胎體中的雜質(zhì)對釉面呈色的影響，同時使秘色青瓷釉層折射率增大，透光性提高，明亮度增加[14]。 因此，青瓷釉面呈色除受燒制氣氛的影響之外，還受釉層厚度的影響。

圖11 后司岙窯址唐五代時期秘色青瓷(a)與普通青瓷(b)釉層的顯微結(jié)構(gòu)(正交光)Fig.11 Microstructure of Mi’se celadon (a) and common celadon (b) glazes in Housi’ao Kiln siteof Tang and Five Dynasties (orthogonal light)

3 結(jié) 論

(1)上林湖后司岙唐五代時期普通匣缽和瓷質(zhì)匣缽在原料組成上存在一定的差異，且普通匣缽顯微結(jié)構(gòu)中有大量平均尺寸在530 μm的粗顆粒，瓷質(zhì)匣缽質(zhì)地均勻，但二者基體部分化學(xué)組成均與窯址出土青瓷樣品胎體相似，應(yīng)是類似地采用了當?shù)貨_積粘土類原料制備。

(2)唐五代瓷質(zhì)匣缽的氣孔率和吸水率明顯低于普通匣缽，體積密度和導(dǎo)熱性能高于普通匣缽，普通匣缽中添加的粗顆粒原料增加了匣缽的透氣性、 機械強度和熱穩(wěn)定性從而延長匣缽的使用壽命，應(yīng)是一類為了改善匣缽使用性能而特意揀選添加的高硅質(zhì)原料。

(3)分析青瓷釉面色度值、 青瓷胎體底部呈色差異及釉層斷面結(jié)構(gòu)特征，研究表明瓷質(zhì)匣缽口沿封釉工藝，較好地克服了冷卻過程中外部富氧空氣進入匣缽內(nèi)部使青瓷表面未完全固化的釉層產(chǎn)生二次氧化的問題，保障了匣缽內(nèi)部氣氛的穩(wěn)定性、 提高了青瓷釉層中Fe2+的含量，進而改善了秘色青瓷釉層中的呈色穩(wěn)定性和外觀效果。 同時，秘色青瓷釉層略厚，減少了胎體對產(chǎn)品外觀的影響，增大了釉面折射率和明亮度。

致謝：特別感謝慈溪市文物管理委員會的謝純龍、 慈溪市文化和廣電旅游體育局的黃松松等給予的支持和幫助。