李春，杜寶憲，張玉鑫，杜欣蔚，張子昌，倪立勇，曲棟，楊震曉

(1.航天材料及工藝研究所，北京 100176；2.首都航天機(jī)械有限公司，北京 100176）

0 引言

鐵基非晶材料具有單一無(wú)序的非晶結(jié)構(gòu)，不存在位錯(cuò)、晶界等晶體缺陷，因此，鐵基非晶涂層具有良好的耐蝕性能[1-3]；與此同時(shí)，鐵基非晶具有極高的硬度和強(qiáng)度，其老化性能和耐沖擊、耐高溫性能突出，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的樹(shù)脂型防滑涂料，用作大型艦船的耐磨防滑涂層，近年來(lái)引起了學(xué)界的廣泛關(guān)注[4-9]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鐵基非晶涂層的制備開(kāi)展了廣泛的研究，最常用的制備工藝包括大氣等離子噴涂 ( APS ) 、電弧噴涂 ( AS ) 和超音速火焰噴涂 ( HVAF 和HVOF )[10-13]。APS 噴涂由于焰流溫度高達(dá)6000 K 以上，鐵基粉末噴涂過(guò)程中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重氧化，影響涂層耐蝕性，而AS 工藝制備涂層孔隙率較高，且涂層結(jié)合強(qiáng)度不足30 MPa，無(wú)法滿足涂層的耐沖擊、耐磨性能要求[14-16]。超音速火焰噴涂鐵基非晶涂層已取得了顯著進(jìn)展，涂層中的非晶含量、含氧量、孔隙率和結(jié)合強(qiáng)度均優(yōu)于其他兩種工藝[16-19]。HVAF 和HVOF 分別利用空氣+丙烷、氧氣+煤油作為熱源，前者相較后者燃燒溫度較低，速度更快，可將粉體加速至700 m/s ～ 1300 m/s，制備的涂層更為致密，且氧含量能夠顯著降低，耐蝕性顯著提升[20]。

然而，由于鐵基非晶的熔點(diǎn)較低，粒子在燃燒室和噴管內(nèi)發(fā)生熔融，粘度較大，部分熔融粒子會(huì)與燃燒室和噴管內(nèi)壁發(fā)生碰撞，進(jìn)而粘結(jié)在管壁，引起沉積效率的降低和噴槍故障。航天材料及工藝研究所研究人員前期利用主流的HVAF設(shè)備，如Kermetico 公司的AK7 型噴槍?zhuān)约癠niquecoat 公司的M3、M2 型噴槍?zhuān)瑢?duì)鐵基非晶粉末進(jìn)行了噴涂試驗(yàn)，均出現(xiàn)了短時(shí)間噴涂堵槍的問(wèn)題。本研究通過(guò)在鐵基非晶粉中摻入白剛玉砂，試圖通過(guò)白剛玉的沖蝕作用，將噴涂時(shí)粘連在內(nèi)壁的鐵基粒子及時(shí)去除，提升噴涂穩(wěn)定性，滿足工程化應(yīng)用需求。

1 試驗(yàn)

采用自制的MT-1600 型HVAF 設(shè)備噴涂鐵基非晶涂層。噴涂采用的丙烷壓力和空氣壓力分別為40 psi ～ 50 psi 和52 psi ～ 60 psi，送粉速率控制在20 ～ 30 g/min，噴涂距離為180 ～ 210 mm，白剛玉的摻雜量在0 wt.% ～ 20 wt.%。共設(shè)置了7 組噴涂試驗(yàn)，具體噴涂參數(shù)見(jiàn)表1。噴涂基材為921A 鋼試片，尺寸有10 mm×20 mm×3 mm 和Φ25 mm×8 mm 兩種規(guī)格。噴涂鐵基非晶涂層之前，對(duì)基體噴砂處理，噴砂壓力0.4 MPa，砂粒為24 目 ～ 60 目混合砂。采用的鐵基非晶粉末由中科院金屬所提供，名義成分為Fe50Cr17Mo7Ni4P12B3C4Si3，粒度范圍270 目 ～ 500目。白剛玉砂與鐵基非晶粉按照表中比例機(jī)械混合，用于噴涂試驗(yàn)。

表1 Fe 基非晶涂層噴涂工藝參數(shù)表Table 1 Spraying process parameters of Fe-based amorphous coatings

采用丹東百特儀器有限公司Bettersize 2600型激光粒度分析儀檢測(cè)噴涂粉末的粒度分布。Rigaku 2200型X-射線衍射儀測(cè)試涂層的物相組成，角度范圍2θ = 5° ～ 90°，掃描速度為6 °/min，步距0.02°。VHX-700FC 型體式顯微鏡用于觀測(cè)鐵基非晶涂層表面金相及3D 輪廓。用Leica SEM 5000型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)涂層截面形貌，并利用配備的能譜儀測(cè)試涂層的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂粉末

圖1 為鐵基非晶粉末的表面形貌、截面形貌、粒度分布和主要元素分布的檢測(cè)結(jié)果。從圖中可以看出，粉體呈球形，粒度均勻，外輪廓光潔，無(wú)金屬粉常見(jiàn)的微小衛(wèi)星顆粒，符合氣霧化造粒的基本形態(tài)。粉體中有少量紡錘形粉末，這是鐵基非晶粉末自身熔點(diǎn)較低、粘度較大而形成。粉末為實(shí)心結(jié)構(gòu)，內(nèi)部無(wú)可見(jiàn)孔隙或裂紋等缺陷。鐵基非晶粉的D10、D50 和D90 粉末分別為23 μm、34 μm 和48 μm，粒度分布較集中，能夠保證噴涂涂層的組織均勻性。粉末流動(dòng)性測(cè)試結(jié)果為30.4 s / 50 g，送粉流暢。粒子的主要元素包含F(xiàn)e、Cr、P、Si、Ni、Mo 等，與名義成分接近。

圖1 Fe 基非晶粉特征：(a, b, d) 表面形貌；(e) 截面形貌；(c) 粒度分布及 (f) 元素組成Fig.1 Characteristics of Fe based amorphous powder: (a, b, d) surface morphologies, (e) cross-sectional morphology,(c) particle size distribution, (f) elemental composition

Fe 基非晶粉 ( 標(biāo)記為Fe ) 、180 目白剛玉粉( 標(biāo)記為Al2O3) 、Fe 基粉 / 白剛玉復(fù)合粉的粒度分布曲線如圖2 所示。復(fù)合粉簡(jiǎn)寫(xiě)為F90A10 等，數(shù)字代表Fe 基非晶粉和白剛玉的質(zhì)量百分比，其余類(lèi)推。鐵基非晶粉和白剛玉粉均為單峰分布，白剛玉粒度分布的最大值 ( 與粉體的D50接近 ) 為106 μm，而鐵基非晶粉的最大值出現(xiàn)在33.6 μm 處。幾種鐵基粉/白剛玉復(fù)合粉的粒度分布均為雙峰分布，且隨著白剛玉含量的增加，小粒徑峰強(qiáng)逐漸減弱，大粒徑峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，表明復(fù)合粉已按照預(yù)設(shè)充分混合均勻，且實(shí)際配比與名義配比一致。盡管配比不同，但雙峰粒度分布的最大值均在33.6 μm 和106 μm 處，表明粉末在機(jī)械混合過(guò)程中，并沒(méi)有出現(xiàn)某一種粉體的破碎或團(tuán)聚粘連。

圖2 Fe 基非晶粉與180 目白剛玉砂不同配比的粒度分布圖Fig.2 Particle size distributions of Fe-based amorphous powder and 180-mesh white alumina sand in different ratios

2.2 鐵基非晶粉噴涂

圖3 是鐵基非晶粉噴涂涂層的截面形貌掃描電鏡照片，可以發(fā)現(xiàn)，涂層制備態(tài)下非常致密，孔隙率在1 %以下。涂層與基體之間結(jié)合緊密，界面處無(wú)裂紋或大尺寸孔隙存在。涂層厚度約400 μm，不同位置涂層厚度均勻，最高處與最低處厚度差不超過(guò)50 μm。從右側(cè)的局部放大圖可以看出，熔融粒子以扁平化層狀形式沉積，界面處偶見(jiàn)微米級(jí)的小孔隙。涂層中主要為色澤一致的基體組織，并有極少量1 ～ 10 μm 的黑色顆粒。對(duì)灰色基體組織和黑色顆粒做能譜分析。結(jié)果表明，在基體中，主要成分為Fe、Cr、P、Si、Ni、Mo 等，黑色顆粒的主要成分為Fe、Si 和大量的O。由此可見(jiàn)，涂層組織中保留了原始顆粒的化學(xué)組成，僅有少量的Fe 和Si 元素形成了Fe2O3和SiO2的氧化物。文獻(xiàn)報(bào)道[17]表明，非晶涂層中的氧化物一方面會(huì)阻礙鈍化膜的形成，另一方面會(huì)成為微電偶腐蝕和微縫隙腐蝕的腐蝕點(diǎn)，從而形成擴(kuò)散通道導(dǎo)致Cl-的滲入和內(nèi)部腐蝕。HVAF 相比常規(guī)的HVOF 及APS 等工藝而言，由于噴涂溫度較低，能有效降低涂層中氧化物含量，從而提升其耐蝕性能。

圖3 0#涂層SEM 結(jié)果：(a) (b)截面形貌; (c) ( d) 圖(b)中A、B 點(diǎn)能譜結(jié)果Fig.3 The SEM results of 0# coating : (a) (b) Cross section morphologies , (c) ( d) EDS results of the A and B spots in figure (b)

需要注意的是，鐵基非晶粉在噴涂過(guò)程中，會(huì)發(fā)生鐵粉在噴槍燃燒室出口位置和噴管內(nèi)壁的粘連。圖4 是0 #涂層連續(xù)噴涂10 min 后的噴管宏觀照片，可以看出，燃燒室出口處出現(xiàn)了約7 mm的鐵塊，燃燒室內(nèi)壁也粘連了一層接近1 mm 厚的沉積層，噴管內(nèi)壁由入口到出口均可見(jiàn)不規(guī)則形狀的約1 mm 大小的鐵基顆粒。10 min 噴涂后，肉眼可見(jiàn)焰流中的送粉密度明顯降低，涂層的沉積效率基本降至0。因此，對(duì)于工程應(yīng)用而言，必須對(duì)噴涂狀態(tài)進(jìn)行一定的調(diào)整，以提升工作效率，降低硬件損耗成本。

圖4 (a) 噴槍起始狀態(tài)，10 min 噴涂后 (b) 槍管和 (c) 燃燒室堵塞實(shí)物照片F(xiàn)ig.4 Photos showing the (a) original condition of the spray gun,(b) gun barrel and (c) combustion chamber blockage after 10 minutes of spraying

2.3 復(fù)合粉噴涂

對(duì)表1 所示的1 # ～ 7 #鐵基粉/白剛玉砂復(fù)合粉進(jìn)行了HVAF 噴涂試驗(yàn)，其中6 #由于噴涂空氣、丙烷壓力過(guò)低，能量輸入不足，復(fù)合粉未能得到充分加熱熔融，最終未能沉積涂層，因此，對(duì)其他六組試驗(yàn)進(jìn)行了細(xì)致分析。

圖5 是復(fù)合粉噴涂涂層的XRD 圖譜。所有涂層的衍射強(qiáng)度均處于較低的水平，表明涂層的晶化程度很低，45°附近能夠觀察到非晶峰引起的衍射峰寬化。經(jīng)比對(duì)，涂層中存在少量的CrFeNi的面心立方晶相和MoCrFe 晶相，但峰強(qiáng)較低。這是在噴涂過(guò)程中發(fā)生了少量的元素偏析，從而形成了Fe 基固溶體。晶相含量不超過(guò)10 %，因此，涂層中的主要物相依然是非晶相。

圖5 HVAF 制備Fe 基涂層X(jué)RD 圖譜Fig.5 XRD patterns of Fe-based coating prepared by HVAF

圖6 是復(fù)合粉HVAF 噴涂涂層表面光學(xué)金相照片，涂層表面狀態(tài)類(lèi)似，所有涂層表面組織均勻，由較亮的致密結(jié)構(gòu)和亮度較暗的細(xì)小粒子組成。較亮的組織為熔融良好的沉積層構(gòu)成，表面光潔；較暗的區(qū)域由未熔或半熔融粒子組成，噴涂時(shí)熔化程度較差或熔化后散開(kāi)再次凝固。從局部放大圖像可以看出，表面均可以觀察到一些圓形凹坑，且凹坑的密度隨著試驗(yàn)序號(hào)的增大不斷加多，這是因?yàn)榍?組試驗(yàn)?zāi)芰枯斎胼^高或噴涂距離較近，因此對(duì)粒子的加熱加速效果更好。

圖6 涂層表面形貌金相照片：(a1) (a2) 1 #；(b1) (b2)2 #；(c1) (c2) 3 #；(d1) (d2) 4 #，(e1) (e2) 5 #；(f1) (f2)7 #Fig.6 Optical images showing surface morphology of coatings:(a1) (a2) 1 #, (b1) (b2) 2 #, (c1) (c2) 3 #, (d1) (d2) 4 #, (e1) (e2) 5 #, (f1) (f2)7 #

圖7 為復(fù)合粉噴涂涂層的三維輪廓圖，從圖中可以明顯地觀察到涂層在噴涂后其表面凹凸不平，具有較大的表面粗糙度，且1 # ～ 3 #相較后三組較低，其最高點(diǎn)與最低點(diǎn)的極差在110 ～ 135 μm，后三組的極差則超過(guò)220 μm。同時(shí)，與金相結(jié)果一致，可以觀察到圖中存在粒子沖蝕的凹坑。

圖7 涂層表面形貌三維輪廓圖: (a) 1 #；(b) 2 #；(c) 3 #；(d) 4 #；(e) 5 #；(f) 7 #Fig.7 3D Profiles of surface morphology of coatings: (a) 1 #, (b) 2 #, (c) 3 #, (d) 4 #, (e) 5 #, (f) 7 #

對(duì)復(fù)合粉噴涂涂層的截面形貌進(jìn)行SEM 觀測(cè)，結(jié)果如圖8 的所示。從圖8 可以看出，1 # ～7 #涂層均呈現(xiàn)出致密的層狀結(jié)構(gòu)組織，涂層與基體界面結(jié)合良好，盡管界面處由于噴砂預(yù)處理殘留了少量的棕剛玉砂。涂層組織與單獨(dú)鐵基非晶粉末噴涂類(lèi)似，無(wú)貫穿裂紋，僅有少量細(xì)小的微孔，微孔位于相鄰沉積粒子的界面處。需要注意的是，涂層中檢測(cè)到了少量白剛玉顆粒，尺寸約為10 ～ 40 μm，比初始的白剛玉砂尺寸要小得多。

圖9 描述了Fe 基粉/白剛玉復(fù)合粉HVAF 噴涂涂層的沉積機(jī)理。將鐵基非晶粉和白剛玉粉機(jī)械混合后，白剛玉粉均勻分布在噴涂粉中。由于鐵基非晶粉的熔點(diǎn)較低，在射流中將以熔融粒子的形式存在，而白剛玉熔點(diǎn)較高，保持固相飛行。若鐵基非晶粉在燃燒室出口或噴管內(nèi)壁發(fā)生粘連時(shí)，不規(guī)則形狀的白剛玉會(huì)形成噴砂去除效果。當(dāng)熔融鐵基非晶粒子沉積在基體上時(shí)，速度瞬間消失，球形液滴發(fā)生扁平化。而白剛玉粒子沖擊在基體表面時(shí)，若接觸面較大，粒子將會(huì)發(fā)生反彈，若尖角與基體碰撞，則白剛玉會(huì)發(fā)生破碎，碎屑會(huì)殘留在涂層表面，被后續(xù)的鐵涂層包裹或覆蓋，最終在涂層中存在少量的白剛玉碎屑。

圖9 Fe 基非晶粉/白剛玉砂復(fù)合粉體制備及涂層沉積機(jī)理示意圖Fig.9 Schematic diagram of preparation and coating deposition mechanism of composite powders of Fe-based amorphous powder and white corundum sand

綜合對(duì)比了復(fù)合粉噴涂涂層的沉積效率、粘槍情況以及制備涂層的性能，結(jié)果見(jiàn)表2。當(dāng)送粉速率由20 g/min 提升至30 g/min 時(shí)，涂層的沉積效率由20 ～ 24 μm/遍提升到36 ～ 40μm/遍，提升50 %左右，與噴涂距離無(wú)明顯關(guān)聯(lián)。但當(dāng)白剛玉的含量達(dá)到20 wt.%時(shí)，30 g/min 送粉條件下涂層的沉積效率急劇降低，這是因?yàn)檫^(guò)多的白剛玉會(huì)對(duì)涂層形成沖刷作用，將沉積的涂層從基體上沖蝕下來(lái)。除7 # 涂層的孔隙率在2 %左右，其余幾種涂層的孔隙率均小于1 %，涂層組織致密?？估瓘?qiáng)度而言，除7 # 涂層外，其余復(fù)合粉噴涂涂層均超過(guò)40 MPa，且送粉速率較低時(shí) ( 1 #和2 # ) 更有利于提高結(jié)合強(qiáng)度，在180 ～ 210 mm噴涂距離和10 % ～ 15 %白剛玉含量范圍內(nèi)，改變這兩個(gè)參數(shù)對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度的影響不大。

表2 涂層綜合性能檢測(cè)結(jié)果匯總表Table 2 Summary of testing results of the coating performance

然而，對(duì)于涂層噴涂的粘槍情況而言，不同復(fù)合粉呈現(xiàn)出迥異的特征。如果將鐵基非晶粉 ( 0 # )的等級(jí)設(shè)置為五星，則送粉量在20 g/min 時(shí)的粘槍情況較為輕微，為一星，可滿20 min 內(nèi)的穩(wěn)定噴涂，噴涂結(jié)束后的噴管狀態(tài)如圖10 所示。30 g/min的送粉速率則會(huì)引起明顯的粘槍?zhuān)词箤⒈閴毫涂諝鈮毫刂圃谳^低的水平 ( 45 psi 和55 psi )，粘槍等級(jí)仍達(dá)到三星以上。增加白剛玉摻雜量，雖然能夠改善噴槍的粘槍情況，但涂層的沉積效率明顯下降，且孔隙率增加。

圖10 試驗(yàn)1 #涂層噴涂后燃燒室出口照片F(xiàn)ig.10 Photo of combustion chamber outlet after coating spraying in 1# test

綜上，為了改善涂層噴涂時(shí)容易出現(xiàn)的粘槍現(xiàn)象，同時(shí)保證涂層的性能，優(yōu)化出了適宜于鐵基非晶粉HVAF 噴涂的工藝方法：鐵基非晶粉中摻入10 wt.%的白剛玉，丙烷和空氣壓力分別為45 psi 和55 psi，噴涂距離為180 ～ 210 mm，送粉速率約20 g/min。

3 結(jié)論

針對(duì)鐵基非晶粉末HVAF 噴涂中容易出現(xiàn)噴槍堵塞的問(wèn)題，開(kāi)展了系統(tǒng)工藝研究，研究了粉末成分、噴涂參數(shù)對(duì)涂層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，改善了涂層的噴涂適應(yīng)性，提高了噴涂穩(wěn)定性，保證了涂層性能，主要結(jié)論如下：

( 1 ) 采用單一鐵基粉噴涂涂層時(shí)，雖可以得到致密的鐵基非晶涂層，但粘槍嚴(yán)重，利用鐵基非晶粉/白剛玉砂復(fù)合粉噴涂，可以顯著改善粘槍情況，可實(shí)現(xiàn)20 min 以上的穩(wěn)定噴涂。

( 2 ) 復(fù)合粉HVAF 噴涂涂層的結(jié)合強(qiáng)度均可以達(dá)到40 MPa 以上，孔隙率控制在1%以內(nèi)，涂層中會(huì)存在少量的白剛玉碎屑，涂層保持主相為非晶相。

( 3 ) 優(yōu)化出了兼顧涂層質(zhì)量和噴涂穩(wěn)定性的工藝參數(shù)：鐵基非晶粉中摻入10 wt.%的白剛玉，丙烷和空氣壓力分別為45 psi 和55 psi，噴涂距離為180 mm ～ 210 mm，送粉速率約20 g/min。