楊勇　王進煒　周堅　張?zhí)煊鳌「倒S　白景玲

摘要：由于PFOA（全氟辛酸）本身的難降解性以及生物累積性等明顯缺陷，世界各國對其使用限制明顯加強且逐步開始禁用，找到能替代PFOA的乳化劑并聚合出涂料性能合適的樹脂也成了目前的研究方向之一。選用3種不含PFOA乳化劑的PVDF（聚偏氟乙烯）樹脂分別配制成面漆、清漆、底漆3種涂料，并對涂料進行了相關(guān)應(yīng)用性能和流變性能的測試。結(jié)果表明：PVDF 3種面漆涂料的應(yīng)用性能都能達到普通涂料的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)且與含有PFOA乳化劑的涂料性能相當(dāng);清漆類涂料流變結(jié)果中，3號樣品黏度很大（106cP），施工困難;面漆類涂料流變結(jié)果表明，3種涂料流變性能比較接近（102cP）;底漆類涂料流變結(jié)果表明，2號樣品的流變性最好（10cP），施工時不易產(chǎn)生流掛。該研究為PFOA類乳化劑逐步退出市場提供了一種選項，且為不含PFOA的PVDF涂料應(yīng)用及施工優(yōu)化提供了理論支持。

關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯；全氟辛酸；流變性能；涂料

中圖分類號：TQ317.3 文獻標(biāo)志碼：A文獻標(biāo)識碼

Comparative study on properties of PVDF coatings without PFOA

YANG? Yong，WANG? Jinwei，ZHOU? Jian，ZHANG? Tianyu，F(xiàn)U? Gongwei，BAI? Jingling

（Zhejiang Research Institute of Chemical Industry，Hangzhou， Zhejiang 310023，China）

Abstract： ?Due to the obvious defects of PFOA （perfluorooctanoic acid） such as its biodegradability and bioaccumulation， countries all over the world have significantly strengthened their restrictions on its use and gradually began to ban it. Finding emulsifiers that can replace PFOA and polymerizing resins with appropriate coating properties has also become one of the current research directions. Three kinds of PVDF resins without PFOA emulsifier were selected to prepare top coat， varnish and primer， and the related application properties and rheological properties of the coatings were tested. The results show that The application performance of three kinds of PVDF topcoats can meet the application standard of ordinary coatings， and the resin performance is equivalent to that of PFOA emulsifier; In the rheological results of varnish coatings， the viscosity of No.3 sample is very large（106cP） and difficult to construct; The rheological properties of the three coatings were similar（102cP）; The rheological results of gray base coating show that the rheological property of No.2 sample is the best（10cP）， and sagging is not easy to occur during construction. This study provides an option for PFOA to gradually withdraw from the market， and provides theoretical support for the application and construction optimization of PVDF coatings without PFOA.

Key words： PVDF;PFOA;rheological property;coating

PVDF（聚偏氟乙烯）作為氟碳類樹脂中的一種具有許多獨特、優(yōu)良的性能，是因為PVDF中含有很多C—F鍵。氟元素是世界上公認(rèn)的一種具有獨特性的化學(xué)元素，由于C—F鍵極短，鍵能非常高（486 kJ·mol-1），C—H鍵、C—C鍵的鍵能分別只有413、347 kJ·mol-1），所以C—F鍵很難被一般的高溫、光照以及化學(xué)方法破壞。由于氟的電負(fù)性強，周圍帶有很多的負(fù)電荷，氟原子之間會相互排斥，PVDF上的氟原子沿著主鏈C—C鍵形成螺線型分布，同時也對C—C鍵形成了屏蔽保護，這樣對應(yīng)的氟樹脂涂料有著優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和長時間（20年以上）的耐候性［1］。

PFASs（全氟和多氟烷基化合物）由于其優(yōu)良的穩(wěn)定性，表面活性，疏油疏水性被廣泛的應(yīng)用在生活生產(chǎn)中［2-4］。由于其在環(huán)境中的持久性，全氟和多氟烷基化合物在各種環(huán)境中廣泛存在，包括大氣、水、南極冰蓋甚至人體血液中都有被檢出的報告［5］。PFOA（全氟辛酸）作為PFASs中的一種由于其優(yōu)越的乳化性能也被廣泛的用于PVDF的乳液聚合之中。上海市的41個市內(nèi)空氣灰塵樣本中，全氟辛酸的平均含量為279.4 ng·g-1［6］;途徑重慶的長江流域在地表水中全氟辛酸的檢出概率為100%［7］，全國31個省市、自治區(qū)、直轄市等土壤中的PFOA的平均含量為0.35 ng·g-1。也有研究表明PFASs對人體的神經(jīng)、生殖、免疫等系統(tǒng)都具有致癌性和毒性［8］。2019年，PFOA及其部分鹽類等化合物正式被列為《關(guān)于持久性有機污染物（POPs）的斯德哥爾摩公約》附錄 A［8］。目前世界上很多國家對PFOA的使用已經(jīng)進行了嚴(yán)格的限制而且限制的范圍趨勢也在逐步擴大之中，因此研究性能合適且不含PFOA乳化劑的PVDF樹脂對于涂料市場有著很強的迫切性。

國內(nèi)外針對PFOA替代物的研究一般分為3類：第一是使用較短碳鏈結(jié)構(gòu)的全氟烴結(jié)構(gòu)羧酸鹽或磺酸鹽;第二是使用部分氟代或非含氟烴磺酸鹽或羧酸鹽;第三是使用含有氧雜原子醚鍵結(jié)構(gòu)的氟代烴羧酸或者磺酸鹽。王漢利等［9］研究了無PFOA乳化劑T-5制成的PVDF樹脂相關(guān)涂料性能的測試，探討了分散劑用量、粉碎機轉(zhuǎn)速、以及相對分子質(zhì)量大小對產(chǎn)品質(zhì)量的影響;并且王漢利等［10］還研究了PVDF樹脂粉料粒徑對涂膜光澤的影響。趙德勇［11］研究了不含PFOA的PVDF樹脂在涂料方面的應(yīng)用問題，發(fā)現(xiàn)不含PFOA的PVDF涂料存在光澤度偏高等問題。

筆者將3種不同的PVDF樹脂（不含PFOA）通過一定的配方分別配置成了清漆、面漆、底漆3種不同形式的涂料，考察了3種不同PVDF樹脂配成不同類型涂料后的性能，包括涂料的黏度、附著力、鉛筆硬度、沖擊強度、耐溶劑擦拭、耐水煮以及流變性能等。

1 材料與方法

1.1 藥品及儀器

藥品：PVDF涂料級樹脂（PVDF-1、PVDF-2中化藍天氟材料有限公司，不含PFOA;PVDF-3東岳集團有限公司，不含PFOA;PVDF-4中化藍天氟材料有限公司，含有PFOA）;面漆、底漆、清漆涂料配方（中化藍天氟材料有限公司提供）。

儀器：實驗室分散機（上海沐軒實業(yè)有限公司，XD-F550）;轉(zhuǎn)矩流變儀（HAKKE Mars40）;涂四杯（滄州奧科儀器，LND-1）;斯托默黏度計（上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司，STM-IV）;數(shù)字式黏度計（上海精密儀器儀表有限公司，DV-79）。

1.2 PVDF樹脂涂料的制備

分別稱取相同質(zhì)量的PVDF-1、PVDF-2、PVDF-3樹脂依據(jù)清漆、面漆、底漆的配方分散均勻后配制成PVDF清漆、面漆、底漆涂料。PVDF-4號樹脂為含有PFOA乳化劑制成的面漆涂料。

1.3 PVDF樹脂涂料的稀釋

樣品稀釋按GB/T 1723中提供的方法操作，用稀釋劑將樣品的黏度調(diào)至15～25s，并用濾網(wǎng)過濾，過濾后濾網(wǎng)須浸在稀釋劑中進行清洗。

1.4 PVDF樹脂涂料涂膜的噴涂與烘烤

將噴槍工作壓力調(diào)至（0.2～0.4）MPa，將稀釋過的樣品均勻地噴到懸掛的底材（經(jīng)過處理后）上，噴槍與底材的垂直距離保持（150～200）mm.噴槍使用后用稀釋劑清洗。將噴上樣品的金屬底材保持垂直懸掛并靜置15 min，使?jié)竦耐磕ち鞲?、表?最后將涂膜表干的底板垂直懸掛放入（240±5）℃電熱鼓風(fēng)箱中烘烤10min后取出待測。

1.5 PVDF樹脂涂料涂膜性能的測試

1.5.1 涂料外觀

打開容器，用攪拌棒攪拌，允許底部有沉淀，如果經(jīng)攪拌后易于混合均勻，則評價為“攪拌混合均勻無硬塊”。

1.5.2 涂膜外觀

將試板在散射陽光下目視觀察，如涂膜均勻，無流掛、發(fā)花、真孔、開裂和脫落等涂膜病態(tài)，則評為“外觀正?！?。

1.5.3 鉛筆硬度測試

按GB/T 6739規(guī)定進行測試［12］。

1.5.4 沖擊強度的測試

按GB/T 1732規(guī)定進行測試［13］。

1.5.5 附著力的測試

按HG/T 3793—2005中4.11規(guī)定進行測試［14］。

1.5.6 耐溶劑擦拭

按HG/T 3793—2005中附錄B規(guī)定進行測試。

1.6 PVDF樹脂涂料的流變性能的測試

使用HAKKE Mars40型轉(zhuǎn)矩流變儀對3種PVDF樹脂制備的9種（清漆、面漆、底漆）涂料進行流變性能的測試。設(shè)定間隙為1mm，測試溫度為25℃。

1.6.1 控制剪切速率模式操作步驟

1、設(shè)置1個剪切速率為10 s-1的預(yù)剪切，維持60s，恒溫25℃。

2、然后靜置120s，恒溫25℃。保證樣品在正式測試之前經(jīng)過了相同的剪切歷史，優(yōu)化不同樣品的可比性。

3、在0～100s內(nèi)將剪切速率由0 s-1升到最大1000 s-1，恒溫25℃。

4、得到不同剪切速率下黏度變化曲線。

1.6.2 三段式剪切模式操作步驟

1、設(shè)置1個剪切速率為10 s-1的預(yù)剪切，維持60s，恒溫25℃。

2、然后靜置120s，恒溫25℃。保證樣品在正式測試之前經(jīng)過了相同的剪切歷史，優(yōu)化不同樣品的可比性。

3、重置時間。

4、控制剪切速率為0.1 s-1，維持120s，恒溫25℃。

5、控制剪切速率為103 s-1，維持60s，恒溫25℃。

6、控制剪切速率為0.1 s-1，維持180s，恒溫25℃。

7、計算黏度的觸變指數(shù)以及90s內(nèi)恢復(fù)的比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF涂料和涂膜的性能表征

2.1.1 PVDF面漆涂料黏度測試結(jié)果

由表1結(jié)果可知，中化藍天氟材料生產(chǎn)的PVDF-1和PVDF-2這2種面漆涂料樹脂的黏度和涂四杯黏度比較接近，且和含有PFOA的4號涂料樣品相比黏度也很相近，而東岳的PVDF-3面漆涂料的2種黏度明顯偏大，所對應(yīng)的面漆涂料流動性也較差。

2.1.2 PVDF面漆涂料漆膜性能測試結(jié)果

由表2結(jié)果可知，3種面漆涂料漆膜在外觀、附著力、耐丁酮擦拭、沸水煮之后的漆膜狀態(tài)等性能上都比較相似且符合相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)并且能達到含有PFOA乳化劑涂料（PVDF-4）的性能，表明由3種PFOA替代物生產(chǎn)的樹脂在涂料面漆應(yīng)用性能上能替代PFOA，其中PVDF-3號樣品在鉛筆硬度上比PVDF-1、PVDF-2這2種樣品略高。

2.1.3 PVDF清漆涂料黏度測試結(jié)果

PVDF-3號清漆樣品在斯托默黏度和涂四杯黏度的檢測中都超過了儀器量程，說明其黏度偏大，流動性較差，這與之前的面漆黏度結(jié)果類似，會導(dǎo)致后期涂料施工難度增加。PVDF-2號清漆樣品黏度介于1和3之間，流動性適中;PVDF-1號清漆的黏度在3種樣品中最小，涂料流動性也最好（表3）。

2.1.4 PVDF底漆涂料黏度測試結(jié)果

由表4結(jié)果可知，1、2號2種底漆涂料樣品黏度和流出時間接近，流動性相似，PVDF-3底漆涂料的黏度略小于PVDF-1和PVDF-2號樣品，流動性相對較好。

2.2 PVDF涂料流變性能表征

2.2.1 PVDF涂料剪切速率與黏度表征結(jié)果

為了滿足PVDF涂料在制備、成膜、貯存、施工等過程中的性能要求，通常將涂料配置成非牛頓流體。涂料在攪拌分散過程下的剪切速率大約為103～104s-1;在存儲運輸過程中受到容器的的剪切速率大約只有1～10 s-1，涂料倒出后，剪切速率會迅速降至0.5 s-1以下;在涂料施工過程中，刷涂、噴涂或者輥涂的剪切速率一般在103 s-1以上［1］。

以涂料生產(chǎn)、儲存、施工中的剪切速率為X軸橫坐標(biāo)，黏度為Y軸縱坐標(biāo)作圖來描述面漆、清漆、底漆3種不同類型涂料的流變性能。

由圖1的黏度曲線結(jié)果可知，3種底漆涂料在施工時的黏度比較接近，都在2 000cP附近，黏度適中，施工后不會產(chǎn)生過多的流掛現(xiàn)象;隨著剪切速率的提高，3種PVDF涂料的黏度都在逐步降低，當(dāng)剪切速率到達1 000s-1時，黏度大小為PVDF-1>PVDF-2>PVDF-3，PVDF-3號樣品在施工時黏度過低，導(dǎo)致涂料流平性較差，作為底漆施工時會產(chǎn)生問題。

由圖2中3種PVDF面漆涂料的實驗結(jié)果可知剪切速率低時，PVDF-3的黏度在4 000cP左右，明顯高于PVDF-1和PVDF-2號樣品，這樣在涂料施工完成后，由于黏度過高，流動困難，流平性較差，施工后的效果不太理想;而由于PVDF-1和PVDF-2在低剪切速率時黏度相對較低，施工后的效果就會明顯好于PVDF-3號樣品;在高剪切區(qū)域，PVDF-1和PVDF-3號樣品的黏度接近且都比PVDF-2號樣品要高，這樣涂料在施工時不會產(chǎn)生拖帶現(xiàn)象，從而保證正常施工。

由圖3中3種清漆的黏度曲線可知，PVDF-3號樣品無論是在低剪切區(qū)還是高剪切區(qū)黏度都極大，施工后流平性很差，施工時黏度過高會產(chǎn)生拖帶現(xiàn)象，涂刷時會產(chǎn)生很大的問題，這與之前清漆表3得到的結(jié)果有相同的結(jié)論;而對于PVDF-1和PVDF-2號樣品，在低剪切區(qū)，2號樣品的黏度適中，施工后不會產(chǎn)生流掛現(xiàn)象，1號樣品的黏度過低，施工后容易流掛，在高剪切區(qū)，PVDF-1（800cP）和PVDF-2（980cP）數(shù)值較低且比較接近，施工時不易產(chǎn)生拖帶現(xiàn)象。

2.2.2 PVDF涂料觸變性表征結(jié)果

一般我們熟知的剪切變稀是在加工高聚物熔體、高聚物流體等假塑性流體的過程中，表觀粘度隨著切應(yīng)力的增加而減小的現(xiàn)象，而觸變性一般用于描述涂料經(jīng)過了長時間的高速剪切之后，從高黏度凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈宛ざ鹊娜苣z。衡量觸變性的1個重要標(biāo)志就是涂料靜置后存在重新稠化的可逆過程。1種涂料如果在施工的過程中黏度能迅速降低，則會易于涂刷。在施工后（如在垂直墻面上）涂料重新稠化的快，那這種黏度恢復(fù)的特點會防止涂料在墻面垂掛。通常來說觸變性最重要的應(yīng)用就在于其黏度的恢復(fù)速度：如果說一種涂料由于其觸變性能夠很快的重新稠化，則意味著這種涂料在涂刷以后能夠防止垂掛、沉淀等過程;相反的，如果一種涂料在完成涂刷后需要很長時間才能恢復(fù)本來的黏度，那這實際上是沒有多大意義的［15］。

對面漆、底漆、清漆3種涂料進行3 Intervy Thixotropic Test（3ITT）三區(qū)間觸變實驗來表征涂料的觸變性、涂料的結(jié)構(gòu)破壞與恢復(fù)特性，還能模擬流體的流平性和抗沉降性等［16］，圖4～圖6為3種涂料的3ITT曲線，其剪切速率分別為0.1 s-1、1000 s-1、0.1s-1，也就是總共分為3段來進行測試。第一階段為低速剪切階段，涂料內(nèi)部結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化;第二階段為高速剪切階段，可以反應(yīng)涂料在外部高速剪切作用下結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，可以模擬涂料的施工過程;第三階段也是低速剪切，此時涂料在之前高速剪切后被破壞的結(jié)構(gòu)恢復(fù)，黏度重新恢復(fù)，同時從3ITT曲線中得到的測試結(jié)果可以得到3種涂料的觸變性相關(guān)數(shù)據(jù)，如表5～表7所示。觸變指數(shù)是指涂料在第一階段低剪切下的黏度與第二階段高剪切下的黏度變化差值與低剪切下黏度的比值，可以反應(yīng)出涂料的觸變性能。90 s后黏度恢復(fù)的比例表示在第三階段，剪切速率恢復(fù)到0.1s-1后，黏度恢復(fù)的比例。

由圖4和表5的數(shù)據(jù)可知，3種底漆涂料的觸變指數(shù)非常接近，90s后PVDF-2號樣品的黏度恢復(fù)的比例最高，說明這種樣品在相同的條件下施工完成后，涂料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)恢復(fù)的最快，黏度恢復(fù)所需的時間最短，施工后不會出現(xiàn)流掛拖尾等現(xiàn)象;PVDF-1和PVDF-3號樣品在觸變指數(shù)和90s后黏度恢復(fù)比例這兩種測試中結(jié)果比較接近，但相同時間內(nèi)黏度恢復(fù)比例的樹脂都要略低于PVDF-2號樣品，這可能是由于各個廠家乳化劑的不同結(jié)構(gòu)所造成的。

由圖5和表6的結(jié)果可知，3種面漆涂料的觸變指數(shù)同樣也很接近，但在相同時間內(nèi)恢復(fù)的黏度比例上有明顯的區(qū)別，PVDF-1號樣品最低，施工后由于黏度恢復(fù)的時間過長，有可能出現(xiàn)流掛現(xiàn)象，PVDF-2號樣品適中，流掛和拖尾現(xiàn)象不明顯，而PVDF-3號樣品最大，達到了103%，說明PVDF-3號樣品在高速剪切之后恢復(fù)黏度所需的時間最短，甚至還可能超越第一階段的黏度，整體上看由于3種涂料90s后黏度恢復(fù)的比例都不算低，對施工后的影響不大。

由圖6和表7的結(jié)果可知，PVDF-3號清漆涂料樣品在第一階段和第三階段的黏度明顯偏高，比PVDF-1和PVDF-2號樣品的黏度大了2個數(shù)量級，這樣就導(dǎo)致了施工后清漆涂料的流平性較差，甚至無法施工;PVDF-1與2號樣品相比，觸變指數(shù)略低，但90s后黏度恢復(fù)的比例明顯偏高，這樣在施工后，1號樣品的黏度恢復(fù)所需時間明顯更短，這樣就能避免清漆涂料出現(xiàn)流掛現(xiàn)象，2號樣品90s后黏度恢復(fù)比例僅在57%左右，黏度恢復(fù)所需的時間過長，施工時很有可能會出現(xiàn)流掛現(xiàn)象。

3 結(jié)論

實驗表征了3種不含PFOA乳化劑的PVDF樹脂所制成的3種涂料，并對其進行了應(yīng)用性能和流變性能的測試。結(jié)果表明3種PVDF面漆涂料的性能都能達到普通涂料的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)且和含有PFOA乳化劑的4號涂料樣品相比性能也很相近，表明乳化劑的替代很成功，為PFOA這類難降解物質(zhì)逐步退出乳化劑市場提供了一個選項;其中PVDF-3號面漆樣品的鉛筆硬度比1號和2號略高;在流變性表征的結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，底漆類涂料中PVDF-2號樣品的流變性最好（約10cP），施工時不會出現(xiàn)流掛現(xiàn)象;1、3號樣品次之;面漆類涂料中，PVDF-3號樣品黏度在90s內(nèi)時間恢復(fù)的最大（103.78%），性能最好，2號樣品次之（86.43%），一號樣品排名最后（76.19%），但三者黏度恢復(fù)比例較高，基本不影響施工;清漆類涂料中，PVDF-3號黏度太大（約106cP），無法施工，1號樣品的流變性最好，可以滿足施工需求，2號樣品流變性略差（90s后黏度恢復(fù)比例僅為57%），施工后可能出現(xiàn)流掛現(xiàn)象。

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（責(zé)任編輯：編輯唐慧）

收稿日期：中文收稿日期2021-12-17

基金項目：浙江省省屬科研院所扶持專項基金（2017F30052）

作者簡介：楊勇（1989—），男，工程師，從事偏氟乙烯的聚合研究，e-mail：yangyong17@sinochem.com。