周書夙，俞高科，徐之睿，邱 月，馮凱樂，薛 濤，巴明芳

(寧波大學土木與環(huán)境工程學院，浙江寧波 315211)

0 前 言

改性硫氧鎂(Magnesium oxysulfate, MOS)水泥是由輕燒氧化鎂粉(MgO)、硫酸鎂(MgSO4)、水和少量化學外加劑按一定比例配制,在空氣中凝結硬化而成的一種新型綠色鎂質膠凝材料,其水化產物為堿式硫酸鎂晶須5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O (5·1·7相),具有快凝、早強、高強、抗水和抗腐蝕的優(yōu)點[1-3],可用于生產墻體保溫材料、裝飾裝修材料、墻板、空調通風管道等[4-6]。化學外加劑是誘導MOS水泥形成水化產物5·1·7晶相,并使水化產物貢獻力學強度,提高MOS水泥耐水性的重要組分。前期研究表明,化學外加劑檸檬酸(CA)能夠顯著提高MOS水泥基材料的耐水性和耐酸堿腐蝕性[2],且摻量為0.5%(質量分數(shù),下同)的CA能提高MOS水泥的抗壓強度[7,8];水玻璃(SS)摻量在0.5%～1.0%時,可以明顯提高MOS水泥基材料硬化體的耐水性,并且SS會加快MOS水泥基材料的吸熱反應,使反應體系中的氫離子濃度增加,促進生成更為穩(wěn)定的堿式硫酸鎂晶須相[9];此外,考慮經濟性,將CA與SS以1∶2 (質量比) 進行復合配制的改性劑(CS)以占MOS水泥基材料0.5%摻雜時對硫氧鎂膠凝材料的改性效果最好[10]。雖然CA和SS化學外加劑改性的MOS水泥具有良好的力學性能和耐水性,然而并未從內在機理上了解這些化學外加劑對水泥內置鋼筋耐蝕性的影響,因此需要進行進一步的研究。

除氯離子等腐蝕性離子的侵蝕以外,大氣中的CO2滲入混凝土而導致的碳化是引起混凝土內鋼筋銹蝕的重要因素[11,12]。為了更好地推廣改性MOS水泥的應用,需要對其碳化耐久性進行深入研究,因此研究碳化作用下改性MOS水泥內置鋼筋的銹蝕情況具有重要意義。電化學交流阻抗譜法能夠在不破壞研究對象的條件下,表征混凝土中鋼筋的銹蝕行為。1981年John等[13]最先將交流阻抗測試技術應用于硅酸鹽類水泥基材料的抗銹蝕性研究中;上世紀末,鄭偉希等[14]用電化學交流阻抗測試技術研究了混凝土預制裂縫和某些混凝土添加劑對鋼筋腐蝕行為的影響,結果表明寬度為0.5 mm的裂縫可以極大地促進鋼筋銹蝕;近些年來,也有研究人員[15-18]采用電化學方法研究如何改善混凝土中鋼筋銹蝕。本工作通過分析改性MOS水泥在碳化作用下的電化學交流阻抗譜、鈍化和脫鈍鋼筋的極化曲線以及腐蝕面積率等,深入剖析碳化后不同化學外加劑改性對MOS水泥內鋼筋的銹蝕特征的影響,為進一步提升改性MOS水泥基材料的碳化耐久性提供一定的技術支持。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗材料工業(yè)級七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)的化學組成見表1。輕燒氧化鎂粉(MgO)的化學組成見表2。圖1為輕燒MgO的XRD譜和粒徑分布。如圖1所示,輕燒MgO的礦物組成中除MgO外,還含有少量Al2O3;輕燒MgO顆粒較細,粒徑在30～60 μm范圍之內。鋼筋采用Q235低碳熱軋鋼筋,尺寸為φ8 mm×17 mm。使用前,先將鋼筋浸泡在飽和檸檬酸銨溶液中7 d,取出烘干后打磨至表面光滑(即脫鈍處理);將部分脫鈍鋼筋浸泡在飽和氫氧化鈣溶液中7 d(即鈍化處理)。

圖1 輕燒MgO的XRD譜和粒徑分布Fig. 1 XRD spectrum and particle size distribution of light burned magnesium oxide powder

表1 七水硫酸鎂的化學組成

表2 輕燒MgO的化學組成

1.2 試件成型

制備MOS水泥所需MgO和MgSO4的物質的量比為14∶1,水灰比值為0.50,具體配比見表3。MOS0-C、CA0-C、SS0-C、CS0-C分別為碳化作用下內置鈍化鋼筋的未摻化學外加劑的傳統(tǒng)MOS水泥、CA改性、SS改性、CS改性的改性MOS水泥,MOSP0-C、CAP0-C、SSP0-C、CSP0-C分別為碳化作用下內置脫鈍鋼筋的傳統(tǒng)MOS水泥、CA改性、SS改性、CS改性MOS水泥,MOSP0-C、CAP0-C、SSP0-C、CSP0-C中的下角標“P0”表示MOS水泥內置脫鈍鋼筋。

表3 傳統(tǒng)和改性MOS水泥漿體配比 g

按表3所示配比拌制MOS水泥漿體并倒入尺寸為φ36 mm×160 mm圓柱體試模中,分別內置一根直徑為8 mm,長為17 mm的脫鈍和鈍化鋼筋。成型24 h后脫模,用環(huán)氧樹脂密封試件的2個圓形端面,并將試件用保鮮塑料膜密封包裹,放置在溫度為(20±2) ℃,相對濕度為(70±5)%的室內養(yǎng)護至28 d,28 d后將其放置在CO2濃度為(20±2)%(體積分數(shù)),試驗溫度為(20±2) ℃,相對濕度為(70±1)%的碳化箱內進行加速碳化,碳化28 d后取出試件進行電化學表征。

1.3 測試與表征

采用PARSTAT 3000A電化學工作站兩電級測試系統(tǒng),進行傳統(tǒng)和改性MOS水泥的交流阻抗和極化曲線測試,測試示意圖如圖2。其中參比電極和輔助電極互接,此時參比電極為PARSTAT 3000A電化學工作站規(guī)定的Ag/AgCl電極,輔助電極為含有飽和NaNO3溶液的脫脂棉及水泥基體,工作電極為鋼筋。EIS測試頻率范圍為1.0×(100～104) Hz,激勵信號幅度5 mV,使用ZSimp Win軟件擬合其電化學阻抗譜,Tafel極化曲線的電位掃描區(qū)間為開路電位±0.07 V,同時采用CView軟件分析其極化曲線。圖3a、3b分別為改性MOS水泥試件養(yǎng)護28 d時測得的Nyquist和Bode譜。由圖3可知,改性MOS水泥漿體中存在2個相位角,即存在2個時間參數(shù),與硅酸鹽水泥漿體的相應參數(shù)特征類似,得到圖4所示的改性MOS水泥等效電路。圖4中,C1、C2為雙電層電容;R1為參比電極至試件表面之間的導電溶液的電阻;R2為MOS膠凝材料保護層的電阻;R3為鋼筋表面雙電層的轉移電阻。采用圖4所示等效電路對內置鋼筋的改性MOS水泥漿體的交流阻抗譜進行擬合,擬合結果與測試結果基本重合,擬合精度較高,可以判定所選用的等效電路模型是合理的。

圖2 電化學測試示意圖Fig. 2 Schematic diagram of electrochemical test

圖3 改性MOS水泥的Nyquist譜和Bode譜Fig. 3 Nyquist and Bode spectra of modified MOS cement

圖4 內置鋼筋的改性MOS水泥試件的等效電路Fig. 4 Equivalent circuit of modified MOS cement specimen with built-in steel bar

腐蝕面積率是最直接的評價鋼筋銹蝕的方法。劈裂MOS水泥試件后取出鋼筋,切斷鋼筋兩端各30 mm,用透明硫酸紙描寫和涂黑腐蝕部分,然后計算出腐蝕部分的面積,并通過式(1)計算腐蝕面積率P:

(1)

式中,S為鋼筋腐蝕面積;S0為鋼筋原表面積。

采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察水泥基材料橫截面形貌;采用Purkinjie General Instrument XRD-3型Cu靶X射線衍射儀(XRD)對基體進行物相組成分析。

2 結果與討論

2.1 碳化作用下CA改性MOS水泥內置鋼筋的電化學表征

2.1.1 電化學交流阻抗譜

圖5為碳化作用下未摻化學外加劑的傳統(tǒng)MOS水泥、CA改性MOS水泥內置鈍化和脫鈍鋼筋的Nyquist交流阻抗譜。由圖5可知,在碳化作用下不論是否添加化學外加劑CA,內置鈍化鋼筋在高頻區(qū)的容抗弧半徑均大于脫鈍鋼筋的,表明內置鈍化鋼筋的阻抗大于脫鈍鋼筋的;CA0-C在高頻區(qū)的容抗弧半徑明顯大于MOS0-C在高頻區(qū)的容抗弧半徑,CAP0-C在高頻區(qū)的容抗弧半徑明顯大于MOSP0-C在高頻區(qū)的容抗弧半徑,這表明碳化作用下CA改性MOS水泥內置鈍化鋼筋和脫鈍鋼筋的阻抗均大于未改性的傳統(tǒng)MOS水泥內置鈍化鋼筋和脫鈍鋼筋的阻抗。分析認為,在碳化作用下,添加CA化學外加劑改善了MOS水泥的水化反應過程,使其水化產物變?yōu)?·1·7相,增加了MOS水泥基體長期體積穩(wěn)定性和微觀結構致密性[19],從而降低了CO2滲入速率,減緩鋼筋銹蝕。

圖5 碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、CA改性MOS水泥內置鈍化和脫鈍鋼筋的Nyquist交流阻抗譜Fig. 5 Nyquist AC impedance spectra of embedded passivated and deactivated steel bars in traditional MOS cement and CA modified MOS cement under carbonation

2.1.2 極化曲線和腐蝕參數(shù)

圖6為碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、CA改性MOS水泥內置鋼筋的極化曲線。由圖6可知,在碳化作用下不論是否添加化學外加劑CA,與脫鈍鋼筋相比,鈍化鋼筋的極化曲線向正腐蝕電位和低電流密度的方向移動,表明鈍化鋼筋的銹蝕速率比脫鈍鋼筋的低。添加外加劑CA后,CA0-C和CAP0-C的極化曲線較MOS0-C和MOSP0-C整體向正腐蝕電位和低電流密度的方向移動,這表明碳化作用下,CA改性MOS水泥內置鋼筋的銹蝕速率比未改性MOS水泥內置鋼筋的低;2種MOS水泥內置鈍化鋼筋的銹蝕速率都比脫鈍鋼筋的銹蝕速率低。

圖6 碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、CA改性MOS水泥內置鋼筋的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of embedded steel bars in traditional MOS cement and CA modified MOS cement under carbonation

表4為碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、CA改性MOS水泥內置鋼筋的腐蝕參數(shù)。

表4 碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、CA改性MOS水泥內置鋼筋的腐蝕參數(shù)

表4中,Jcorr為腐蝕電流密度;Ecorr為腐蝕電位;CR為鋼筋腐蝕速率。由表4可知,碳化作用下CA0-C和CAP0-C的Jcorr、CR和腐蝕面積率分別小于MOS0-C和MOSP0-C,但二者的Ecorr大于MOS0-C和MOSP0-C的,表明碳化作用下CA化學外加劑減緩了MOS水泥內置鈍化鋼筋和脫鈍鋼筋的銹蝕速率,同時也降低了銹蝕程度;同時對比不同種類的鋼筋發(fā)現(xiàn),CA0-C和MOS0-C的Jcorr、CR和腐蝕面積率均比CAP0-C和MOSP0-C的小,但二者的Ecorr比CAP0-C和MOSP0-C的大,表明在碳化作用下CA化學外加劑對MOS水泥內置鈍化鋼筋的阻銹效果更好。通過對CA化學外加劑改性MOS水泥內置脫鈍鋼筋和鈍化鋼筋的交流阻抗譜表征以及鋼筋極化曲線分析可知,添加CA化學外加劑降低了MOS水泥內置脫鈍鋼筋和鈍化鋼筋的銹蝕程度,減緩了鋼筋銹蝕速率。其主要原因可能是CA化學外加劑改善了MOS水泥的水化反應過程,生成了5·1·7相,減少了基體內MgO的含量,使得MOS水泥中5·1·7相和Mg(OH)2具有良好的組成比例,從而增加了MOS水泥長期的體積穩(wěn)定性[20],起到了阻止鋼筋銹蝕的作用。

2.2 碳化作用下SS改性MOS水泥內置鋼筋的電化學表征

2.2.1 電化學交流阻抗譜

圖7為碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、SS改性MOS水泥內置鈍化和脫鈍鋼筋的Nyquist交流阻抗譜。由圖7可知在碳化作用下添加SS化學外加劑后內置鈍化鋼筋的容抗弧半徑小于脫鈍鋼筋的,表明加SS化學外加劑后水泥內置鈍化鋼筋的阻抗小于脫鈍鋼筋的;SS0-C在高頻區(qū)的容抗弧半徑明顯小于MOS0-C在高頻區(qū)的容抗弧半徑,SSP0-C在高頻區(qū)的容抗弧半徑大于MOSP0-C在高頻區(qū)的容抗弧半徑,表明在碳化環(huán)境下,SS改性MOS水泥內置鈍化鋼筋的阻抗小于未改性MOS水泥內置鈍化鋼筋的阻抗,SS改性MOS水泥內置脫鈍鋼筋的阻抗大于未改性MOS水泥內置脫鈍鋼筋的阻抗。分析認為,SS化學外加劑的添加使生成的Mg(OH)2的形貌發(fā)生改變,以薄片狀為主[9]?？焖偕傻匿P蝕產物堆積在鋼筋表面防止進一步銹蝕,起到了保護脫鈍鋼筋的作用。但是SS作為化學外加劑在碳化作用下會逐漸破壞鈍化鋼筋表面的鈍化膜,因為在產生銹蝕的前期,銹蝕產物在一定程度上會阻礙鐵銹的生成,若生成的銹蝕產物不夠,就達不到抑制鋼筋進一步銹蝕的效果,所以呈現(xiàn)出加劇鈍化鋼筋銹蝕的現(xiàn)象。

圖7 碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、SS改性MOS水泥內置鈍化和脫鈍鋼筋的Nyquist交流阻抗譜Fig. 7 Nyquist AC impedance spectra of embedded passivated and deactivated steel bars in traditional MOS cement and SS modified MOS cement under carbonation

2.2.2 極化曲線和腐蝕參數(shù)

圖8為碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、SS改性MOS水泥內置鋼筋的極化曲線。由圖8可知,在碳化作用下,添加SS化學外加劑后內置鈍化鋼筋的極化曲線與脫鈍鋼筋相比向負腐蝕電位和高腐蝕電流密度的方向移動,表明添加SS化學外加劑后內置鈍化鋼筋的銹蝕速率比脫鈍鋼筋的快。SS0-C的極化曲線與MOS0-C的極化曲線相比整體向負腐蝕電位和高電流密度的方向移動,SSP0-C的極化曲線較與MOSP0-C的極化曲線相比整體向正腐蝕電位和低電流密度的方向移動,這表明在碳化作用下,SS改性MOS水泥內置鈍化鋼筋的銹蝕速率比未改性MOS水泥內置鈍化鋼筋的快,SS改性MOS水泥內置脫鈍鋼筋的銹蝕速率比未改性MOS水泥內置脫鈍鋼筋的慢。在碳化作用下,SS改性MOS水泥內置鈍化鋼筋比脫鈍鋼筋的銹蝕速率更快。

圖8 碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、SS改性MOS水泥內置鋼筋的極化曲線Fig. 8 Polarization curves of embedded steel bars in traditional MOS cement and SS modified MOS cement under carbonization

表5為碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、SS改性MOS水泥內置鋼筋的腐蝕參數(shù)。由表5可知,在碳化作用下SS0-C的Jcorr、CR和腐蝕面積率均大于MOS0-C,其Ecorr小于MOS0-C;SSP0-C的Jcorr、CR和腐蝕面積率均小于MOSP0-C的,Ecorr大于MOSP0-C的,這表明碳化作用下SS化學外加劑加快了MOS水泥內置鈍化鋼筋的銹蝕速率、加大了其銹蝕程度,SS化學外加劑減緩了MOS水泥內置脫鈍鋼筋的銹蝕速率、降低了其銹蝕程度;同時對比不同種類的鋼筋發(fā)現(xiàn),SS0-C的Jcorr、CR和腐蝕面積率均大于SSP0-C的,其Ecorr小于SSP0-C的,這表明在碳化作用下SS改性MOS水泥內置鈍化鋼筋和脫鈍鋼筋的銹蝕情況不一致。分析認為,在脫鈍鋼筋表面快速堆積的銹蝕產物抑制了鋼筋的進一步銹蝕。鈍化鋼筋表面鈍化膜逐漸被破壞,銹蝕產物還未完全堆積在鋼筋表面,所以銹蝕程度更嚴重,銹蝕速率也更快。添加SS化學外加劑減緩了MOS水泥內置脫鈍鋼筋的銹蝕速率,但加劇了鈍化鋼筋的銹蝕速率。另外,SS化學外加劑可能改變Mg(OH)2的形貌,使添加SS化學外加劑的MOS水泥基體對鋼筋的保護效果比添加CA化學外加劑的MOS水泥的差。

表5 碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、SS改性MOS水泥內置鋼筋的腐蝕參數(shù)

2.3 碳化作用下復合外加劑CS改性MOS水泥內置鋼筋的電化學表征

2.3.1 電化學交流阻抗譜

圖9為碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、CS改性MOS水泥內置鋼筋的Nyquist交流阻抗譜。

圖9 碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、CS改性MOS水泥內置鋼筋的Nyquist交流阻抗譜Fig. 9 Nyquist AC impedance spectra of embedded steel bars in traditional MOS cement and CS modified MOS cement under carbonation

由圖9可知,在碳化作用下添加復合外加劑CS后鈍化鋼筋的容抗弧半徑比脫鈍鋼筋的略大,表明此時鈍化鋼筋的阻抗比脫鈍鋼筋大。CS0-C在高頻區(qū)的容抗弧半徑略小于MOS0-C在高頻區(qū)的容抗弧半徑,CSP0-C在高頻區(qū)的容抗弧半徑略大于MOSP0-C在高頻區(qū)的容抗弧半徑,表明在碳化作用下,CS改性MOS水泥內置鈍化鋼筋的阻抗小于未改性MOS水泥內置鈍化鋼筋的阻抗,CS改性MOS水泥內置脫鈍鋼筋的阻抗大于未改性MOS水泥內置脫鈍鋼筋的阻抗。分析認為,在碳化作用下,添加CA和SS復合化學外加劑時,CS既改變了MOS水泥的水化產物組成,促使其生成5·1·7相,又改變了Mg(OH)2晶體的形貌,使其變?yōu)楸∑瑺?整體上促使基體結構更加致密,減緩脫鈍鋼筋的銹蝕。

2.3.2 極化曲線和腐蝕參數(shù)

圖10為碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、CS改性MOS水泥內置鋼筋的極化曲線。由圖10可知,在碳化作用下,CS0-C的極化曲線相比CSP0-C向正腐蝕電位和低電流密度的方向移動,CS0-C的極化曲線相比MOS0-C的極化曲線整體向負腐蝕電位和高電流密度的方向移動,CSP0-C的極化曲線相比MOSP0-C整體向正腐蝕電位和低電流密度的方向移動,這表明在碳化作用下,CS改性MOS水泥內置脫鈍鋼筋比鈍化鋼筋的銹蝕速率更快,CS改性MOS水泥內置鈍化鋼筋的銹蝕速率比未改性MOS水泥內置鈍化鋼筋的快,但其脫鈍鋼筋的銹蝕速率比未改性MOS水泥內置脫鈍鋼筋的慢。

圖10 碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、CS改性MOS水泥內置鋼筋的極化曲線Fig. 10 Polarization curves of embedded steel bars in traditional MOS cement and CS modified MOS cement under carbonation

表6為碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、CS改性MOS水泥內置鋼筋的腐蝕參數(shù)。由表6可知,在碳化作用下CS0-C的Jcorr、CR和腐蝕面積率均小于CSP0-C,其Ecorr大于CSP0-C,這表明在碳化作用下CS改性MOS水泥內置鈍化鋼筋和脫鈍鋼筋的銹蝕情況不一致,脫鈍鋼筋銹蝕更嚴重。CS0-C的Jcorr、CR、腐蝕面積率和Ecorr均大于MOS0-C;CSP0-C的Jcorr、CR和腐蝕面積率均小于MOSP0-C,這表明在碳化作用下CS化學外加劑加快了MOS水泥內置鈍化鋼筋的銹蝕速率,減緩了MOS水泥內置脫鈍鋼筋的銹蝕速率,并且降低了脫鈍鋼筋的銹蝕程度。添加CS化學外加劑降低了MOS水泥內置脫鈍鋼筋的銹蝕程度、減緩了鋼筋的銹蝕速率,但沒有降低鈍化鋼筋的銹蝕程度。分析認為,CS化學外加劑改善了MOS水泥的水化產物組成和Mg(OH)2晶體形貌,增加了MOS水泥基體長期體積穩(wěn)定性,起到了減緩脫鈍鋼筋銹蝕的作用,但在一定程度上也加劇了MOS水泥內置鈍化鋼筋的銹蝕程度。

表6 碳化作用下傳統(tǒng)MOS水泥、CS改性MOS水泥內置鋼筋的腐蝕參數(shù)

2.4 碳化作用下外加劑對物相組成及基體形貌的影響

對傳統(tǒng)及改性MOS水泥碳化28 d后取樣進行XRD分析,分析結果見圖11。

圖11 碳化作用下傳統(tǒng)和改性MOS水泥內置鋼筋的XRD譜Fig. 11 XRD spectra of embedded steel bars in traditional and modified MOS cement under carbonation

由圖11可知,碳化后CA改性MOS水泥的5·1·7相峰強度高于未改性MOS水泥,其MgO峰強度低于未改性MOS水泥,二者的Mg(OH)2峰強度相似,這與前文的猜測一致,添加外加劑CA后5·1·7相與Mg(OH)2有良好的組成比例,此時可能使MOS水泥的基體更為致密,有利于防止鋼筋銹蝕。碳化后SS改性MOS水泥的5·1·7相峰和MgO峰強度低于未改性MOS水泥,其Mg(OH)2峰強度高于未改性MOS水泥,添加外加劑SS后5·1·7相的量沒有增加,使SS改性MOS水泥的基體反而變得疏松,不利于防止鋼筋銹蝕。碳化后CS改性MOS水泥的5·1·7相峰強度高于未改性MOS水泥,其MgO峰和Mg(OH)2峰強度低于未改性MOS水泥,這與前文的猜測一致,添加外加劑CS后也改變了一部分MOS水泥的水化反應過程,但對MOS水泥基體的改性效果比添加外加劑CA時差。

3 結 論

(1)在碳化作用下CA對MOS水泥內對內置鋼筋的阻銹效果較好,CS阻銹效果一般,而SS沒有阻銹作用。

(2)CA和CS可減緩MOS水泥內置脫鈍鋼筋的銹蝕速率,降低脫鈍鋼筋的銹蝕程度;SS和CS卻增加了MOS水泥內置鈍化鋼筋的銹蝕程度。

(3)碳化作用下,占氧化鎂質量分數(shù)均為0.5%的相同化學外加劑的改性MOS水泥內置脫鈍和鈍化鋼筋,發(fā)現(xiàn)CA和CS改性MOS水泥內置脫鈍鋼筋比鈍化鋼筋銹蝕更嚴重,而SS改性MOS水泥內置鈍化鋼筋比脫鈍鋼筋銹蝕更嚴重。