陳志輝，孟君晟，丁 皓，李欽東，郝晨帆，陳明宣

(1. 山東交通學(xué)院船舶與港口工程學(xué)院，山東威海 264200；2. 中國建筑第五工程局有限公司，湖南長沙 410000)

0 前 言

由于鈦合金強(qiáng)度高、生物相容性好且力學(xué)性能優(yōu)異,被廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療器械和化工等領(lǐng)域[1-5]。但因其硬度低且耐磨性差,限制了其在復(fù)雜工況環(huán)境的服役[6-8]。為解決鈦合金硬度低、耐磨性差等問題,擴(kuò)大其應(yīng)用場景,國內(nèi)外通常采用機(jī)械處理、表面熱處理、表面熔覆等[9-11]技術(shù)對鈦合金表面進(jìn)行改性;其中,表面熔覆技術(shù)是最主要的表面改性方法。根據(jù)熔覆熱源的不同, 可以分為感應(yīng)熔覆、等離子熔覆、激光熔覆、氬弧熔覆等[12-19]。

不同熔覆熱源制備涂層的流程及其優(yōu)缺點如表1所示。相較于其他熔覆技術(shù),氬弧熔覆雖然效率不高,但因其成本低,操作便捷且能制備出彌散分布、結(jié)合良好的顆粒增強(qiáng)復(fù)合涂層[18,19],適用于尺寸小且復(fù)雜的工件,可進(jìn)行手工或半自動操作;因此,氬弧熔覆已成為鈦合金表面改性的重要方法之一。本文主要對氬弧熔覆制備鈦合金復(fù)合涂層的增強(qiáng)顆粒種類及熔覆工藝參數(shù)進(jìn)行分析總結(jié),指出了氬弧熔覆制備鈦合金復(fù)合涂層的發(fā)展方向。

表1 不同熔覆熱源制備涂層的流程及優(yōu)缺點[12-19]

1 鈦合金涂層增強(qiáng)顆粒研究

氬弧熔覆技術(shù)作為金屬材料表面改性的主要方法,可以在鈦合金表面制備出顆粒增強(qiáng)鈦基、鎳基復(fù)合涂層;涂層中的顆粒增強(qiáng)相可以通過外加方式或原位自生方式制備;增強(qiáng)顆粒種類可以是單相或多相復(fù)合,其中單相增強(qiáng)又可分為外加增強(qiáng)和原位自生增強(qiáng)兩類。而不同增強(qiáng)顆粒制備的復(fù)合涂層其硬度及耐磨性存在一定差異。目前增強(qiáng)顆粒種類主要包括硼化物(TiB、TiB2)、氮化物(TiN)以及碳化物(TiC)等。

1.1 單相增強(qiáng)顆粒涂層

1.1.1 外加增強(qiáng)顆粒涂層

TiB作為性能優(yōu)異的陶瓷材料已被用于鈦合金顆粒增強(qiáng)涂層中,An等[20]將Ti64與TiB2混合粉末先進(jìn)行熱壓燒結(jié),然后利用氬弧熔覆制備出TiB顆粒增強(qiáng)鈦基涂層。熱壓燒結(jié)后粉末內(nèi)產(chǎn)生部分TiBw共生結(jié)構(gòu)顆粒(圖1a),而氬弧熔覆后涂層內(nèi)均為TiB顆粒,2次生成的TiB尺寸不同且結(jié)合緊密(圖1b);雙尺寸TiB可以有效地阻礙位錯的滑移,提升涂層的顯微硬度,最高值可達(dá)1 102.3 HV1 N,如圖2所示。

圖1 Ti64+TiB2熱壓燒結(jié)后與熔覆后的顯微形貌[20]Fig. 1 Micromorphology after hot pressing sintering and cladding of Ti64+TiB2[20]

圖2 沿深度方向涂層的顯微硬度[20]Fig. 2 Microhardness of coating along the depth direction[20]

孟君晟等[21]將TiN粉和Ti粉混合制備出TiN增強(qiáng)鈦基涂層。圖3為涂層的頂部和底部的顯微組織。由圖3可知,氬弧熔覆快速熔化冷卻的過程中,由于熔池底部過冷度大,形成的TiN尺寸較小且存在部分未熔化的顆粒;頂部的TiN顆粒分布則比較均勻,增強(qiáng)相的形成在一定程度上阻礙了位錯滑移,因此可提升涂層的硬度,平均硬度約為9 GPa,較基體的提高了3倍。

圖3 涂層頂部和底部的顯微組織[21]Fig. 3 Microstructure diagram of top and bottom of coating[21]

1.1.2 原位自生增強(qiáng)顆粒涂層

原位自生增強(qiáng)顆粒與外加顆粒相比,具有與基體冶金結(jié)合、顆粒細(xì)小、分布均勻等特點,因此常在鈦合金表面利用氬弧熔覆技術(shù)制備原位自生增強(qiáng)顆粒涂層。將Ti粉和TiC粉混合后預(yù)置在TC4合金表面進(jìn)行氬弧熔覆試驗,可制備出枝晶狀的TiC顆粒[22]。而采用石墨烯代替TiC粉與Ti粉混合進(jìn)行熔覆處理也可以原位制備出枝晶狀TiC增強(qiáng)鈦基復(fù)合涂層[23],并且在涂層中不同位置的顆粒相形貌不同,如圖4所示。涂層頂部組織主要呈樹枝晶,底部主要由細(xì)小的顆粒相構(gòu)成;涂層的平均顯微硬度為845.4 HV2 N,在200 N室溫干滑動摩擦磨損條件下磨損60 min,耐磨性較基體提高了12倍。采用石墨烯原位合成的增強(qiáng)相由頂部至底部尺寸逐漸減小,與基體形成良好的冶金結(jié)合,且在涂層內(nèi)呈彌散分布,具有更為優(yōu)異的性能。

圖4 涂層熔覆后不同區(qū)域橫截面的SEM形貌[23]Fig. 4 SEM morphology of cross sections of different areas after coating cladding[23]

王振廷等[24]將純度大于99%的石墨粉與黏結(jié)劑混合均勻涂抹在鎳鈦合金表面進(jìn)行氬弧熔覆,原位制備出TiC增強(qiáng)顆粒,增強(qiáng)顆粒多集中在熔池上部,涂層的耐磨性較基體提高了10.5倍。游濤等[25]將石墨粉和黏結(jié)劑混合后均勻涂抹在TA15合金表面,同樣制備出原位自生TiC顆粒復(fù)合涂層。涂層的顯微硬度最高為443 HV10 N,較基體提升了33%。

除了涂覆預(yù)制粉末可以在合金表面原位合成增強(qiáng)顆粒外,在保護(hù)氣體中加入其他氣體也能夠在合金表面原位合成增強(qiáng)顆粒。Huang等[26]在氬氣中加入氮氣制備出TiN增強(qiáng)顆粒涂層;氮氣流量的改變對涂層表面形貌影響不大,但流量的增加使涂層中增強(qiáng)顆粒形狀變?yōu)椴灰?guī)則;當(dāng)?shù)獨饬髁繛? L/min時其顯微硬度最高為650 HV1 N,較基體提高了1倍,耐磨性提升了約3倍。

1.2 多相增強(qiáng)顆粒涂層

多相增強(qiáng)顆粒復(fù)合涂層中各增強(qiáng)顆粒的物理性質(zhì)不同,其在熔池中的含量、大小、分布均不同,在一定的條件下會產(chǎn)生復(fù)合作用,例如TiB和TiB2共生、TiC包圍TiB共生。而原位合成的增強(qiáng)顆粒與涂層結(jié)合力強(qiáng),同時具備較高的硬度,增強(qiáng)了涂層的耐磨性能,因此鈦合金表面氬弧熔覆多相顆粒增強(qiáng)復(fù)合涂層的制備多采用原位自生的方式。這種原位自生的多相顆粒通常由TiC、TiN、TiB和TiB2等相互組合,如采用Ni60A作為自熔性合金粉末,加入B4C粉末可原位合成出TiC、TiB和TiB2多相顆粒。不同的顆粒相在不同粉末配比方案下,生長的形貌存在差異;通常情況下,TiC呈現(xiàn)為顆粒狀,TiB2呈現(xiàn)為棒狀,王振廷等[27]制備出了TiC顆粒包圍TiB2顆粒生長的復(fù)合涂層;采用相同的制備工藝,孟君晟等[28]發(fā)現(xiàn)涂層中還存在針狀第三顆粒相TiB,且與TiB2形成共生結(jié)構(gòu)。同樣以Ni60A作為自熔性合金粉,加入BN粉,則可以在TC4合金基體上制備出TiN及TiB2等多相顆粒增強(qiáng)鎳基復(fù)合涂層[29];孟君晟等[29]制備的Ti+BN復(fù)合涂層中仍存在TiB相,且由于較快的冷卻速率,生成的增強(qiáng)顆粒尺寸細(xì)小,可以顯著提升復(fù)合涂層的耐磨性。

圖5為TC4合金基體上制備的不同顆粒增強(qiáng)復(fù)合涂層的顯微硬度和耐磨性對比。

從圖5可知,TC4合金的平均顯微硬度為330 HV,而多相增強(qiáng)顆粒復(fù)合涂層的硬度明顯優(yōu)于合金基體的,耐磨性得到顯著提升;不同顆粒相組合制備的復(fù)合涂層其顯微硬度和耐磨性有所不同;通過對比分析,TiN+TiB+TiB2組合制備的涂層的硬度最高,耐磨性提升7倍; TiC+TiB+TiB2組合制備的涂層耐磨性提升10倍;這是由于原位合成的3種增強(qiáng)顆粒在有限的空間內(nèi)形核長大,顆粒尺寸較小且分布均勻,阻礙位錯的滑移;TiC自身具有較高的顯微硬度(約3 000 HV),且熔點與硼化物的不相近,形核長大時間較長,在三相顆粒中含有TiC顆粒的涂層耐磨性更優(yōu)異;但研究發(fā)現(xiàn)TiN+TiB2兩相復(fù)合涂層的耐磨性較基體的提升了14倍,這表明,在涂層中生成針狀的TiB會降低涂層的耐磨性能[27-30]。

在多相增強(qiáng)顆粒的復(fù)合作用下,涂層的性能比單相增強(qiáng)顆粒的涂層性能優(yōu)異。An等[31]以TiB2粉、Ti64粉和細(xì)石墨片粉作為原始粉末,進(jìn)行球磨混合后,采用氬弧熔覆技術(shù)制備出不同體積分?jǐn)?shù)的TiB+TiC增強(qiáng)鈦基復(fù)合涂層(其中TiB/TiC體積比為3∶1、1∶1、1∶3)。在熔覆過程中發(fā)現(xiàn),在高溫作用下原始陶瓷顆粒分解產(chǎn)生B和C原子,具有高熔點(約3 300 K)的TiC優(yōu)先在富C區(qū)形核,當(dāng)溫度降低至TiB的熔點(約2 473 K)時,初生TiB開始在富B區(qū)和TiC表面形核,成為非均勻形核質(zhì)點,長大后與TiC連接在一起,形成共生結(jié)構(gòu),如圖6a所示。圖6b為不同涂層的磨損率,從圖6b可知,TiB/TiC體積比為1∶3時復(fù)合涂層的耐磨性最好,較基體提高了約7倍,同時發(fā)現(xiàn),多相(TiB+TiC)復(fù)合涂層的耐磨性比單一(TiB)增強(qiáng)相復(fù)合涂層的耐磨性高2～3倍。

圖6 復(fù)合涂層組織形成機(jī)制及不同涂層的磨損率[31]Fig. 6 Formation mechanism of composite coating structure and wear resistance of different coatings[31]

為了進(jìn)一步分析不同增強(qiáng)顆粒對涂層的影響規(guī)律,文獻(xiàn)[20-22,27,28]以相同試驗條件(壓力為1.96 N,保荷時間為10 s),選取不同增強(qiáng)顆粒復(fù)合涂層進(jìn)行顯微硬度測試,結(jié)果如圖7所示。復(fù)合涂層中單相增強(qiáng)顆粒均為外加顆粒;多相增強(qiáng)顆粒為原位自生顆粒。從圖7可知,單相顆粒增強(qiáng)涂層中TiC涂層的顯微硬度最高;多相顆粒增強(qiáng)涂層的顯微硬度均高于單相顆粒增強(qiáng)涂層的;增強(qiáng)顆粒種類越多復(fù)合涂層的顯微硬度越高。這說明,在鈦合金表面利用氬弧熔覆技術(shù)制備的原位自生多相增強(qiáng)顆粒復(fù)合涂層具有最為優(yōu)異的性能,這為該技術(shù)的進(jìn)一步研究指明了方向。

圖7 不同種類增強(qiáng)顆粒顯微硬度對比[20-22,27,28]Fig. 7 Comparison of reinforced particle microhardness of different reinforcing phases[20-22,27,28]

2 工藝參數(shù)對復(fù)合涂層性能的影響

2.1 熔覆電流

電流作為氬弧熔覆主要的工藝參數(shù),直接影響熔覆表面吸收的熱量。如制備原位自生顆粒時,電流加大,熔覆粉末吸收的熱量增多,原位反應(yīng)充分,生成的顆粒相分布均勻,但會增加涂層的稀釋率;電流減小,熔覆粉末吸收的熱量降低,會導(dǎo)致反應(yīng)不完全,生成增強(qiáng)顆粒少且與基體結(jié)合力差,涂層的硬度和耐磨性能會下降,因此氬弧熔覆電流直接決定復(fù)合涂層的性能。

Waghmare等[32]在Ti6Al4V合金表面原位制備了NiTi增強(qiáng)復(fù)合涂層,研究了電流參數(shù)對于涂層的硬度和耐磨性的影響。圖8為不同電流下復(fù)合涂層由頂部至基體的顯微硬度。

圖8 不同電流復(fù)合涂層由頂部至基體顯微硬度[32]Fig. 8 Microhardness of composite coatings with different currents from top to base[32]

從圖8可知,電流不同,涂層硬度的陡降程度不同;當(dāng)電流較小(40 A)時,涂層底部的硬度會陡降至基體的;當(dāng)電流較大(70 A)時,涂層的底部硬度則平緩下降至基體的;這是由于在大電流作用下,底部對流運(yùn)動劇烈,稀釋率增大,形成的顆粒相會在涂層與基體連接處生長,過渡區(qū)域顯微硬度較為平緩。

圖9為不同電流下涂層與基體的磨損量;在粉末配比一定的條件下,電流增加會使涂層頂部增強(qiáng)顆粒占比減小,耐磨性有所下降。同樣的情況也發(fā)生在Ti64表面原位制備的TiB上[20]。

圖9 不同電流下氬弧熔覆NiTi涂層磨損量與初始鈦合金磨損量[32]Fig. 9 Wear amount of NiTi coating and initial wear amount of titanium alloy by argon arc cladding under different current[32]

萬曉慧等[33]在制備原位合成TiC增強(qiáng)鈦基復(fù)合涂層時發(fā)現(xiàn),增大熔覆電流后涂層內(nèi)團(tuán)聚顆粒減少并出現(xiàn)大量針狀物,其顯微硬度提升1倍;在涂層相組成不變的情況下,通過改變工藝參數(shù)能夠使涂層內(nèi)增強(qiáng)顆粒分布改變,進(jìn)而影響涂層的顯微硬度,因此選擇合適的電流對鈦合金表面制備復(fù)合涂層尤為重要。

2.2 熔覆速率

熔覆速率的改變直接影響涂層吸收熱量的效率,增大熔覆速率會減少熔覆層吸收的熱量,減少反應(yīng)的發(fā)生時間;但熔覆速率過低會增大涂層的稀釋率。

Tijo等[34]在制備TiC+TiB2增強(qiáng)復(fù)合涂層時,研究了相同電流(70 A)下,不同熔覆速率(2.3,3.5,4.7 mm/s)對復(fù)合涂層組織和性能的影響。圖10為不同熔覆速率復(fù)合涂層背散射形貌。從圖10可知,隨著熔覆速率的增加,涂層中黑色增強(qiáng)相占比增多;通過對涂層中顆粒相元素EDS分析表明(表2所示),黑色顆粒相為TiC;隨著熔覆速率的增加,涂層中Ti元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少,C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多,說明原位生成的TiC顆粒相增多,這可以提高涂層的顯微硬度和耐磨性;因此熔覆速率參數(shù)會影響到涂層顆粒相的生成比例,進(jìn)而對涂層的力學(xué)性能起到控制作用。

圖10 不同熔覆速率下氬弧熔覆復(fù)合涂層背散射形貌[34]Fig. 10 Backscattering photo of argon arc cladding composite coating at different cladding speeds[34]

表2 不同的熔覆速率下涂層中顆粒相的EDS分析[34]

3 結(jié)論與展望

氬弧熔覆技術(shù)作為鈦合金表面改性的方法之一,具有一定的研究價值和應(yīng)用前景。通過對所制備的復(fù)合涂層分析可知,原位自生涂層優(yōu)于外加顆粒涂層;原位自生多相顆粒涂層優(yōu)于單相外加顆粒涂層;氬弧熔覆電流和熔覆速率作為重要的工藝參數(shù),會對涂層中增強(qiáng)相的生成、分布以及性能產(chǎn)生影響;而目前關(guān)于粉末粒度、氬氣流量以及熔覆電壓等參數(shù)對涂層的影響并沒有深入地研究。

鈦合金表面氬弧熔覆原位自生多相顆粒復(fù)合涂層是未來研究的方向之一;同時高熵合金涂層、非晶、納米晶涂層同樣可以作為氬弧熔覆制備鈦合金涂層的研究方向;隨著信息技術(shù)的不斷發(fā)展,在計算機(jī)上模擬試驗逐步體現(xiàn)出高效和便捷的優(yōu)點,結(jié)合目前對氬弧熔覆工藝參數(shù)的探究以及多種顆粒相涂層制備的成果,開發(fā)相關(guān)軟件,利用仿真建模,獲得最佳工藝方案,避免重復(fù)性試驗,可為氬弧熔覆技術(shù)在鈦合金表面制備復(fù)合涂層的工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。