張 聰

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東 德州 253024）

0 引言

環(huán)己醇在工業(yè)生產(chǎn)中是較重要的有機化工中間體，應用范圍較廣泛，從環(huán)己醇的制備來說，要保證制備工藝具有較高產(chǎn)率和穩(wěn)定性，反應過程環(huán)保經(jīng)濟，因而多選用環(huán)己烯直接水合方法。

1 研究背景

在工業(yè)領域中，環(huán)己醇的制備工藝研究一直是重點內(nèi)容，當前國內(nèi)制備環(huán)己醇的工藝主要有三種，包括環(huán)己烯水合、環(huán)己烷氧化以及苯酚加氫，三種工藝相比較而言，可靠性最強且具有綠色環(huán)保特性的工藝為環(huán)己烯水合法。在環(huán)己烯水合制環(huán)己醇工藝中，主要采用直接水合與間接水合兩種形式，間接水合會借助于反應精餾手段，但在整個制備過程中會消耗較多能量，而直接水合具有反應吻合、節(jié)約能源以及轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，因而近些年學者針對環(huán)己烯直接水合制環(huán)己醇的研究較關注，也取得了一些收獲[1]。

2 環(huán)己烯直接水合制環(huán)己醇中使用的水合反應催化劑

2.1 均相催化劑

最早在環(huán)己烯直接水合制備環(huán)己醇工作中使用的水合反應催化劑即為均相催化劑，由于其水合反應主要是實現(xiàn)酸催化，因而最早使用的主要催化劑為苯磺酸以及礦物酸物質(zhì)。在20 世紀的40 年代初期，美國飛利浦公司嘗試在常溫條件下利用硫酸來促使環(huán)己烯酸催化水合反應制成環(huán)己醇物質(zhì)，有關研究資料表明，使用硫酸生成的硫酸亞鐵對于其水合反應的副反應物產(chǎn)生來說有著較好抑制作用，故而水合反應也多以硫酸及硫酸亞鐵混合物作為催化劑，實際反應時的最佳溫度應控制在40～60 ℃范圍之內(nèi)，而其制備環(huán)己醇后的轉(zhuǎn)化率一般能夠達到55%～60%，且相關環(huán)己醇的選擇性可以達到95%左右。而若是使用甲基苯磺酸作為水合反應催化劑支配環(huán)己醇，調(diào)整其反應條件為最佳狀態(tài)時，轉(zhuǎn)化率最高可以達到86%，而相關環(huán)己醇的選擇性則可以達到91%到99%。由此可見，利用均相催化劑促進環(huán)己烯發(fā)生水合反應并制備環(huán)己醇時，其轉(zhuǎn)化率與環(huán)己烯選擇性都相對較高，能夠達到對應要求，但其仍舊存在一些不足之處。比方說相比于使用固體酸物質(zhì)作為催化劑，均相催化劑本身用量需大大增加，且其會在反應物當中呈分散狀態(tài)，故而在反應接收之后很難將催化劑物質(zhì)分離出來，導致相關產(chǎn)品的回收變得十分復雜，也會使能耗大幅度增加，并且硫酸本身的酸性比較強，會對相關制備設備產(chǎn)生一定腐蝕作用，對于工藝反應的條件要求較為苛刻，像是必須保證低酸濃度和高溫條件，或者是高酸濃度而低溫條件，而這種反應條件下，對于廢液的處理會較為困難，給環(huán)境造成一定污染，因此，這類催化劑后續(xù)在工業(yè)中的運用受到一定限制。

2.2 離子交換樹脂催化劑

均相催化劑存在的種種缺點使其在工業(yè)領域中的應用變得越來越少，再加上人們環(huán)保意識的提升，因此開始研究新型水合催化劑來代替均相催化劑作用，上世紀的80 年代左右，國外一些相關企業(yè)研究出了全氟磺酸樹脂催化劑，該催化劑對于環(huán)己烯直接水合制備環(huán)己醇來說有著很大幫助，其具體作用下的水合反應最適條件為：反應溫度設定為180 ℃，反應時間設置為0.5 h。能夠使其產(chǎn)出轉(zhuǎn)化率達到40%左右，而相關環(huán)己醇的選擇性也能超過80%，這也被定義為離子交換樹脂類催化劑，后續(xù)受到許多研究者的廣泛關注。比如，有學者基于離子交換樹脂催化劑原理，研究了強酸性的催化劑物質(zhì)應用在環(huán)己烯制備環(huán)己醇的水合反應中，通過實驗發(fā)現(xiàn)，其反應溫度控制在130 ℃左右，反應時間約5 h，壓力參數(shù)為0.9 MPa 時，再加入一定溶劑乙醇，能夠讓其轉(zhuǎn)化率最高達到71.1%。也有學者對比研究了多種離子交換樹脂在環(huán)己烯植被環(huán)己醇水合反應中發(fā)揮的催化作用，發(fā)現(xiàn)強酸性陽離子的交換樹脂做催化劑效果會更佳，代表催化劑包括AGC107、A35wet 以及A36wet 等，相比較來說，前兩個的熱穩(wěn)定性比較差，因此最終確定A36wet 在環(huán)己烯直接水合制環(huán)己醇中的應用效果最好，適應性更強，在相關反應條件的優(yōu)化方面，則是確定反應最適溫度為140 ℃，最適時間為4 h，最適反應壓力為0.7 MPa，催化劑的濃度控制在13%左右，此外，還需控制加入環(huán)己烯物質(zhì)和水的物質(zhì)的量比為1∶14，能夠促進環(huán)己醇的收率達到12.36%，而環(huán)己醇交換率最高可達到99.86%。通過和均相催化劑之間的對比分析可以發(fā)現(xiàn)，離子交換樹脂催化劑能夠有效進行回收，且不會給設備造成腐蝕的不良影響，不過該類催化劑的缺點是具有頗差熱穩(wěn)定性，使得其在有機溶劑中可能發(fā)生溶脹問題，同時其成本比較高且使用壽命不長，使得在工業(yè)領域中的廣泛應用受到局限，因而目前使用時的研究方向多是如何提高磺酸基團的熱穩(wěn)定性，比如說將其基團和氟離子連接起來[2]。

2.3 分子篩催化劑

分子篩催化劑與均相催化劑最明顯的不同就是其物質(zhì)為固體酸，且這種酸的酸性適中，由于具有不溶于水的特點使其易于在有機物中有效分離，同時其熱穩(wěn)定性也比較佳，也具備了一定擇形性，可以循環(huán)進行使用。該類催化劑最早是日本一家企業(yè)申請了使用專利，具體是使用沸石分子篩作為相關水合工藝催化劑物質(zhì)，使得環(huán)己烯直接制備環(huán)己醇的方法效率更高，具體來說，其催化劑制備是在烷基化硫脲中加入一定的三氧化二鋁、堿金屬以及氧化硅物質(zhì)，具體制備反應中設定溫度范圍為100～180 ℃，還要攪拌十小時以上，在反應完成之后需要和硫酸化合物進行混合，最后會得到一定晶體，將其進行水洗后干燥處理，干燥溫度為120 ℃而時間為2 h，再使用氯化銨進行離子交換處理，焙燒加熱2 h 且溫度為400 ℃，會得到H 型的分子篩催化劑物質(zhì)，其中硅和鋁元素的物質(zhì)的量比為1∶28。將該類催化劑應用在環(huán)己烯直接制環(huán)己醇中催化水合反應，控制反應溫度為120℃，反應時間則為3 h，得到的環(huán)己醇收率可達到10.8%。這種催化劑的優(yōu)點是內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有一定疏水性，而外部表面卻具有著親水性，這會使得環(huán)己烯更容易進入到催化劑孔道當中，使反應效率更佳，同時還能夠讓制成的環(huán)己醇順利脫附。此外，也有學者針對改性的分子篩催化劑進行研究，比如說針對上述研究的H型ZSM-5 沸石催化劑樣品使用三甲基氯硅烷做改性處理，使催化劑表面末端的硅羥基數(shù)量進一步減少，改性后還會產(chǎn)生具有親油性特征的硅烷基，其會與沸石表面末端硅羥基發(fā)生結(jié)合反應，使得催化劑表面兼具了親水性質(zhì)和親油性質(zhì)，能夠在水和油物質(zhì)中都充分分布，改性后即使不額外添加共性劑，也會大幅度提高催化的活性，使其效果強于傳統(tǒng)沸石。當前的工業(yè)生產(chǎn)領域中，分子篩催化劑的應用是最為常見的，這是由于其性質(zhì)穩(wěn)定性佳，容易輕松制備獲得環(huán)己醇。

3 環(huán)己烯直接水合制環(huán)己醇中使用的反應器型式

在環(huán)己烯直接水合制備環(huán)己醇物質(zhì)的相關工藝中，對環(huán)己醇最終收率產(chǎn)生影響的因素之一是反應器型式，因此，有必要選擇或改裝合適型式的反應器裝置。例如，國外的某工業(yè)企業(yè)在苯制備環(huán)己醇的工藝中選用了反應精餾塔裝置，其具體裝置的結(jié)構(gòu)包括底部區(qū)域、頂部區(qū)域以及中間反應區(qū)，反應區(qū)支持通過苯加氫來制備環(huán)己烯，再促進環(huán)己烯水合反應制備成環(huán)己醇，而苯加氫的反應中催化劑選擇釕，環(huán)己烯水合反應則是使用分子篩催化劑。該項反應裝置可以對底部區(qū)域中的能量進行調(diào)節(jié)，從而控制環(huán)己醇的選擇性，反應精餾塔也要選擇具有結(jié)構(gòu)化填料功能的裝置，其反應區(qū)可控溫度為120～190 ℃，壓力參數(shù)則為0.5～2.5 MPa，制備完成后，底部區(qū)域應含有環(huán)己醇（29%）、水（10%）以及環(huán)己烷（61%）物質(zhì)，基本無苯物質(zhì)[3]。

再如，某學者研究了一種兩級串聯(lián)攪拌釜式反應器裝置，其可以用于環(huán)己烯直接水合制環(huán)己醇，其最適反應條件為壓力參數(shù)0.5 MPa，溫度參數(shù)120 ℃，在該反應器的運行下，環(huán)己烯物質(zhì)單程反應轉(zhuǎn)化率可以達到9.5%，一般是讓兩臺反應器串聯(lián)實施反應操作，這樣可以讓相關物料停留在反應器中的時間變得更長，使水合反應更為充分，促進環(huán)己醇制備轉(zhuǎn)化率的提高。

還有一些研究人員設計了一款裝有多個攪拌葉片攪拌器的反應器裝置，依據(jù)了以往單個攪拌葉高壓反應釜的測試數(shù)據(jù)，其攪拌器能夠使反應過程中具有較強剪切力，促進分散油相，在該裝置下，設定其反應溫度為105 ℃，反應壓力參數(shù)為0.7 MPa，油相和水相的體積比為1∶0.06，攪拌速度為350 r/min，催化劑質(zhì)量分數(shù)為30%，含水漿液19.7 g，制備時加入環(huán)己烯料的速率為6.1 g/h，反應時間約7 min，最后得到的環(huán)己醇選擇性可以高達99.6%，而物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)約為15.1%。這種反應器在環(huán)己醇制備方面產(chǎn)率較高，且能夠長期穩(wěn)定使用催化劑物質(zhì)的活性，反應結(jié)束后的產(chǎn)物分離也比較容易。

4 環(huán)己烯直接水合制環(huán)己醇中添加的有機溶劑

環(huán)己烯物質(zhì)本身是不易溶于水的，因此若直接使其發(fā)生水合反應，那么速率會比較慢，相關研究數(shù)據(jù)表明，在溫度為25 ℃的條件下，水中環(huán)己烯物質(zhì)溶解度僅能達到0.02%，因此，為了促進其水合反應的進行，有必要添加一些適合的有機溶劑，促進環(huán)己烯和水之間的互溶，進而提高環(huán)己醇的制備產(chǎn)率。例如，可以在直接水合制環(huán)己醇過程中向環(huán)己烯與水的混合物中加入一定氟苯甲酸做有機溶劑，在使用后環(huán)己醇產(chǎn)率大幅度提高，約提高了3.8%，通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，在使用HZSM-5 分子篩催化劑的水合反應制備中，設定環(huán)己烯反應溫度為110 ℃，反應時間為4 h，若是不適用有機溶劑，則環(huán)己醇制備的收率最高可達到13.1%，但若是使用氟苯甲酸，其環(huán)己醇產(chǎn)率可提高到16.9%。再如，也有學者研究了乙醇做有機溶劑的環(huán)己烯水合制環(huán)己醇，其設定反應溫度為130 ℃，反應壓力為0.9 MPa，在加入了乙醇溶劑以后，環(huán)己醇制備收率從最初的11.3%提高到56.9%。

5 結(jié)語

環(huán)己醇可以由環(huán)己烯發(fā)生水合反應而獲得，對于利用環(huán)己烯直接進行水合反應制備環(huán)己醇的工藝來說，其要合理控制外部催化劑的選用，也要對反應器型式科學選取，同時適當添加有機溶劑。此外，還需對反應條件適當把控，重點調(diào)節(jié)溫度、時間以及壓力。