摘要：隨著化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，含釩煤渣的產(chǎn)生量與日俱增，其碳含量和鈣含量較高，不宜采用直接浸出和鈉化焙燒工藝。含釩煤渣首先進(jìn)行焙燒脫碳，然后進(jìn)行酸浸提釩試驗(yàn)，分別對(duì)氯鹽鈉化焙燒、硫酸鋇焙燒、焙燒-硫酸浸出、焙燒-鹽酸浸出進(jìn)行對(duì)比分析。研究結(jié)果表明，氯鹽鈉化焙燒、硫酸鋇焙燒對(duì)含釩煤渣提釩影響不大，焙燒-鹽酸浸出為最佳工藝方案。

關(guān)鍵詞：釩電池；含釩煤渣；添加劑；酸浸；提釩

中圖分類號(hào)：TF841.3；X756 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）05-00-06

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.05.008

Comparative experimental study on vanadium extraction from vanadium containing coal slag

WANG Yan， HAN Tianye， YUAN Chaoxin， WANG Weizhen， GAO Chong， JIN Rangong

（BGRIMM Technology Group， Beijing 100071， China）

Abstract： With the development of the chemical industry， the production of vanadium containing coal slag is increasing day by day， its carbon and calcium content are high， and direct leaching and sodium roasting processes are not suitable. Vanadium containing coal slag is first roasted for decarbonization， followed by acid leaching experiment for vanadium extraction， and comparative analysis is conducted on sodium chloride roasting， barium sulfate roasting， roasting-sulfuric acid leaching， and roasting-hydrochloric acid leaching， respectively. The research results indicate that sodium chloride roasting and barium sulfate roasting have little effect on vanadium extraction from vanadium containing coal slag， and roasting-hydrochloric acid leaching is the optimal process scheme.

Keywords： vanadium battery; vanadium containing coal slag; additives; acid leaching; vanadium extraction

釩電池的全稱是全釩流電池。它是一種大型儲(chǔ)能電池，通過釩離子價(jià)態(tài)的變化實(shí)現(xiàn)從化學(xué)能到電能的往復(fù)轉(zhuǎn)換，從而儲(chǔ)存和釋放風(fēng)能或太陽能產(chǎn)生的力。它在業(yè)內(nèi)被形象地稱為“電力銀行”，因此釩資源是未來電力行業(yè)的戰(zhàn)略資源。為了實(shí)現(xiàn)人與自然和諧共生，必須樹立和踐行“綠水青山就是金山銀山”的理念，堅(jiān)持節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的基本國(guó)策。從固廢中提取有價(jià)元素，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)循環(huán)再利用成為有色金屬行業(yè)的重要發(fā)展趨勢(shì)。隨著化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，含釩煤渣的產(chǎn)生量與日俱增。含釩煤渣碳含量較高，直接浸出會(huì)導(dǎo)致浸出液固比高，易形成凝膠態(tài)物質(zhì)，導(dǎo)致浸出液的釩濃度較低[1]。同時(shí)，含釩煤渣鈣含量較高，若采用鈉化焙燒工藝，釩回收率較低，釩浸出效果較差[2]。因此，有必要對(duì)含釩煤渣的焙燒和浸出方式進(jìn)行試驗(yàn)，探索最佳工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

含釩煤渣共分為2種粒度，經(jīng)分析，二者均不含油類物，物料堆比重為1.20 t/m3，如圖1所示。大部分物料粒度小于8 mm，其中含少量粒度8～30 mm的大塊物料，粒度分布范圍如表1所示?；旌虾笪锪虾蕿?.90%，在100 ℃溫度下烘干。對(duì)烘干后原料進(jìn)行全元素分析（半定量分析），結(jié)果如表2所示。對(duì)主要元素進(jìn)行化學(xué)定量分析（折算至收到基原料），釩和鉬在酸溶后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，ICP-AES）進(jìn)行分析，如表3所示。然后，采用X射線衍射分析原料中不同物相組成，結(jié)果顯示，主要成分為鈣長(zhǎng)石、硫酸鈣、氧化鐵和多釩酸鈣等。主要試劑為碳酸鈉、氯化鈉、硫酸鋇、濃硫酸和濃鹽酸，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

針對(duì)含釩煤渣進(jìn)行釩、鋁、鐵和鎳的綜合回收試驗(yàn)，擬定不同試驗(yàn)方案。一是氯鹽鈉化焙燒試驗(yàn)。單批試驗(yàn)取煤渣，加入碳酸鈉和氯化鈉，在900 ℃溫度下焙燒2 h，進(jìn)行水浸，獲得浸出渣，分析釩的渣計(jì)浸出率。二是硫酸鋇焙燒試驗(yàn)。單批試驗(yàn)取煤渣，加入硫酸鋇，在800 ℃溫度下焙燒2 h，500 ℃溫度下焙燒8 h，進(jìn)行硫酸浸出，獲得浸出渣，分析釩的渣計(jì)浸出率。三是焙燒-硫酸浸出試驗(yàn)。含釩煤渣烘干后進(jìn)行磨礦，控制不同物料粒度，然后控制焙燒溫度和焙燒時(shí)間進(jìn)行焙燒試驗(yàn)，分析焙砂產(chǎn)率。單批次取焙砂，加入一定量硫酸，然后進(jìn)行酸浸，控制液固比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)束后過濾并洗滌，分析釩、鎳的浸出率，考察不同浸出條件對(duì)浸出效果的影響[3-4]。四是焙燒-鹽酸浸出試驗(yàn)。含釩煤渣烘干后進(jìn)行磨礦，控制不同物料粒度，然后控制焙燒溫度和焙燒時(shí)間進(jìn)行焙燒試驗(yàn)，分析焙砂產(chǎn)率。單批次取焙砂，加入一定量鹽酸，然后進(jìn)行酸浸，控制液固比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)束后過濾并洗滌，分析釩、鎳的浸出率，考察不同浸出條件對(duì)浸出效果的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氯鹽鈉化焙燒試驗(yàn)

單批次各取100 g含釩煤渣，分別加入1 g和3 g的NaCl，然后各加入20 g的Na2CO3，在900 ℃溫度下焙燒2 h后取出，分析焙砂產(chǎn)率，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。單批次取焙砂各25 g，加入水，在常溫下浸出30 min，液固比為2，過濾后將浸出渣烘干，送樣檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。兩組試驗(yàn)釩的渣計(jì)浸出率僅為2.99%和1.39%，浸出率很低。由于含釩煤渣含鈣量較高，礦物組成比較穩(wěn)定，不易被添加的氯化鈉破壞，因此添加氯化鈉對(duì)鈉化焙燒提釩基本沒有影響。

2.2 硫酸鋇焙燒條件試驗(yàn)

2.2.1 溫度條件試驗(yàn)

單批次各取100 g含釩煤渣（已磨細(xì)），加入5 g"BaSO4，混勻后置于剛玉坩堝中，分別在800 ℃和850 ℃的馬弗爐中焙燒2 h，隨后放入500 ℃的馬弗爐中焙燒8 h，隨爐冷卻，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。單批次取25 g焙砂，分別加入濃度5%的稀硫酸，液固比為3，常溫下攪拌反應(yīng)1 h，過濾后，濾渣洗滌，干燥后送檢，分析結(jié)果如表7所示。焙燒溫度從800 ℃

提升到850 ℃時(shí)，釩浸出率有所提高，從38.61%提高至46.11%，但釩的整體浸出率仍然偏低。

2.2.2 硫酸鋇添加量條件試驗(yàn)

單批次各取50 g含釩煤渣，分別加入3.5 g、5.0 g、7.5 g和10.0 g的硫酸鋇，然后在850 ℃溫度下保溫

2 h，在500 ℃溫度下保溫8 h，取出后稱重，試驗(yàn)結(jié)果如表8所示。單批次各取25 g焙砂，加入濃度6%的硫酸浸出，液固比為3，在常溫下浸出1 h，過濾后，將烘干的浸出渣送檢，浸出結(jié)果如表9所示。當(dāng)硫酸鋇添加量為7%和10%時(shí)，釩浸出率分別為46.16%和51.15%，當(dāng)硫酸鋇添加量為15%和20%時(shí)，釩浸出率分別為37.46%和39.13%。隨著硫酸鋇添加量的增加，釩的浸出率在40%～50%波動(dòng)，試驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸鋇添加量對(duì)釩浸出效果的影響較小。

2.2.3 硫酸用量條件試驗(yàn)

單批次取硫酸鋇添加量為7%的焙砂各25 g，加入濃度為6%和10%的硫酸浸出，液固比為3，在常溫下浸出1 h，過濾后，將烘干的浸出渣送檢，浸出結(jié)果如表10所示。當(dāng)硫酸鋇添加量為7%，硫酸浸出濃度分別為6%和10%時(shí)，釩浸出率分別為46.16%和44.99%，表明硫酸鋇焙燒-硫酸浸出試驗(yàn)釩的浸出率基本穩(wěn)定在40%～50%，硫酸用量對(duì)釩的浸出率影響也較小。

2.3 焙燒-硫酸浸出試驗(yàn)

取150 g含釩煤渣（已磨細(xì)），置于剛玉坩堝中，在溫度850 ℃的馬弗爐中加熱2 h，隨后放入500 ℃的馬弗爐中加熱6 h，隨爐冷卻，獲得132.13 g焙砂。單批次取25 g焙砂，分別加入濃度2%、4%、6%、8%、10%和20%的稀硫酸，液固比為2，常溫下攪拌反應(yīng)1 h，過濾后，濾渣洗滌，干燥后送檢，分析結(jié)果如表11所示。隨著硫酸濃度的增加，釩浸出率逐漸升高，但是整體浸出率偏低。硫酸浸出試驗(yàn)中，釩浸出率最高僅達(dá)到39.82%，未出現(xiàn)凝固現(xiàn)象。從pH上看，濃度10%的硫酸已經(jīng)基本消耗完成，濃度20%的硫酸明顯過量。

2.4 焙燒-鹽酸浸出試驗(yàn)

2.4.1 焙燒-鹽酸浸出探索試驗(yàn)

分別取50 g和60 g含釩煤渣（已磨細(xì)）置于剛玉坩堝中，在溫度850 ℃的馬弗爐中加熱2 h，隨后放入溫度500 ℃的馬弗爐中加熱6 h，隨爐冷卻，焙燒試驗(yàn)結(jié)果如表12所示。取25 g焙砂，用6%、10%和15%的鹽酸在60 ℃溫度下浸出1 h，液固比為5，鹽酸浸出試驗(yàn)結(jié)果如表13所示。濃度6%的鹽酸浸出后，釩的浸出率為53.24%，濃度10%的鹽酸浸出后，釩的浸出率為70.63%。濃度15%的鹽酸浸出時(shí)，由于酸濃度較高，硅元素也浸出到溶液中，導(dǎo)致溶液過濾困難，其不適宜在工業(yè)上推廣應(yīng)用[5-8]。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用焙燒-鹽酸浸出工藝，釩浸出率可達(dá)70.63%。

2.4.2 焙燒方式條件試驗(yàn)

由于焙燒時(shí)間過長(zhǎng)，浸出液放置過程有大量沉淀產(chǎn)生，因此繼續(xù)對(duì)焙燒方式和浸出液固比進(jìn)行優(yōu)化[9-11]。

根據(jù)試驗(yàn)方案，取50 g含釩煤渣（已磨細(xì)），混勻后置于剛玉坩堝中，在溫度850 ℃的馬弗爐中焙燒

2 h，隨爐冷卻，獲得44.25 g焙砂。取焙砂25 g，加入純水212.5 mL、鹽酸37.5 g，設(shè)定液固比為10進(jìn)行試驗(yàn)，在60 ℃溫度下攪拌1 h后過濾，濾渣送樣檢測(cè)，浸出液pH為1.78，放置2 d無明顯沉淀，試驗(yàn)結(jié)果如表14所示。通過優(yōu)化焙燒方式和浸出液固比，焙燒時(shí)間縮短，浸出液固比提高，釩浸出率仍維持在70%左右，且浸出液無沉淀析出。

2.4.3 酸浸濃度驗(yàn)證試驗(yàn)

經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定，濾液的pH為0.22，說明鹽酸過量，因?yàn)楹罄m(xù)要進(jìn)行堿中和，為了降低成本，對(duì)鹽酸用量進(jìn)行優(yōu)化[12-16]。試驗(yàn)時(shí)，取100 g含釩煤渣（已磨細(xì)），混勻后置于剛玉坩堝中，在溫度850 ℃的馬弗爐中焙燒2 h，隨爐冷卻，獲得88.48 g焙砂。各批次取焙砂25 g，分別加入鹽酸30 g、25 g，加入純水220 mL、225 mL，設(shè)定液固比為10進(jìn)行試驗(yàn)，在60 ℃溫度下攪拌1 h后過濾，濾渣送樣檢測(cè)，浸出液pH為1.28和1.50，放置2 d無明顯沉淀，試驗(yàn)結(jié)果如表15所示。當(dāng)鹽酸用量為25 g時(shí)，釩的浸出率仍可維持在70%左右。因此，酸礦比為1∶1時(shí)，選取鹽酸用量，作為后續(xù)試驗(yàn)的酸浸濃度。

2.4.4 焙燒-鹽酸浸出驗(yàn)證試驗(yàn)

經(jīng)對(duì)比分析，焙燒-鹽酸浸出試驗(yàn)為處理含釩煤渣的最優(yōu)工藝[17-20]。取100 g含釩煤渣（已磨細(xì)），混勻后置于剛玉坩堝中，在溫度850 ℃的馬弗爐中焙燒2 h，隨后放入溫度500 ℃的馬弗爐中焙燒6 h，隨爐冷卻，開展驗(yàn)證試驗(yàn)。如表16所示，按照酸礦比為1∶1的標(biāo)準(zhǔn)加入鹽酸進(jìn)行酸浸，液固比為10，浸出時(shí)間為1 h，浸出溫度為60 ℃，釩浸出率維持在70%左右。

3 結(jié)論

含釩煤渣首先進(jìn)行氯鹽鈉化焙燒，然后進(jìn)行水浸，釩的浸出率很低，因此添加氯化鈉對(duì)鈉化焙燒提釩基本沒有影響。經(jīng)硫酸鋇焙燒試驗(yàn)，釩的浸出率基本穩(wěn)定在40%～50%。在850 ℃溫度下焙燒2 h，在500 ℃溫度下焙燒8 h，焙砂產(chǎn)率最高，為88.81%；硫酸濃度為6%，液固比為3，浸出溫度為60 ℃，浸出時(shí)間為1 h，釩的浸出率在40%～50%波動(dòng)。焙燒溫度升高會(huì)提高釩的浸出率，而硫酸鋇添加量和硫酸量對(duì)釩的浸出率影響較小。焙燒-硫酸浸出試驗(yàn)中，在850 ℃溫度下焙燒2 h，在500 ℃溫度下焙燒8 h，焙砂產(chǎn)率最高，為88.09%。酸浸過程中，隨著硫酸濃度的增加，釩浸出率逐漸升高，但是整體浸出率偏低，其中釩浸出率最高為39.82%，試驗(yàn)中未出現(xiàn)凝固現(xiàn)象。焙燒-鹽酸浸出試驗(yàn)中，在850 ℃溫度下焙燒2 h，隨后在500 ℃溫度下焙燒6 h，焙砂產(chǎn)率最高，為88.5%。酸浸過程中，鹽酸添加量與焙砂質(zhì)量比為1∶1，液固比為10，浸出時(shí)間為1 h，浸出溫度為60 ℃，釩的浸出率維持在70%左右，試驗(yàn)中未出現(xiàn)凝固現(xiàn)象。經(jīng)對(duì)比試驗(yàn)，焙燒-鹽酸浸出為最佳工藝，最佳工藝條件下，在850 ℃溫度下焙燒2 h，隨后在500 ℃溫度下焙燒6 h，鹽酸添加量與焙砂質(zhì)量比為1∶1，液固比為10，浸出時(shí)間為1 h，浸出溫度為60 ℃，釩的浸出率可達(dá)70%左右。

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