摘要：有機(jī)污染物的反擴(kuò)散、拖尾和反彈等問(wèn)題嚴(yán)重影響傳統(tǒng)原位化學(xué)氧化（in-situ chemical oxidation，ISCO）技術(shù)對(duì)污染地下水的修復(fù)效果。藥劑緩釋技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)污染地下水的長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)修復(fù)，是保證原位化學(xué)氧化修復(fù)效果的有效方式。經(jīng)過(guò)大量文獻(xiàn)調(diào)研，介紹藥劑緩釋體-原位化學(xué)氧化（controlled release materials - in-situ chemical oxidation，CRM-ISCO）技術(shù)原理及緩釋體材料組成，系統(tǒng)分析國(guó)內(nèi)外CRM-ISCO技術(shù)修復(fù)地下水的研究現(xiàn)狀及工程應(yīng)用進(jìn)展，總結(jié)技術(shù)應(yīng)用存在的問(wèn)題并對(duì)前景進(jìn)行展望，以期為CRM-ISCO技術(shù)在我國(guó)有機(jī)污染地下水修復(fù)中的推廣和應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：有機(jī)物；污染地下水；緩釋技術(shù)；原位化學(xué)氧化（ISCO）；持續(xù)修復(fù)

中圖分類(lèi)號(hào)：X523 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）06-0-10

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.06.032

Research and application progress of in-Situ chemical oxidation technology combined with Controlled Release Materials for continuous remediation of organic contaminated groundwater

FANG Jing， SHI Tongwei

（Shanghai Institute of Mechanical amp; Electrical Engineering Co.， Ltd.， Shanghai 200040， China）

Abstract： The problems such as anti diffusion， tailing， and rebound of organic pollutants seriously affect the remediation effect of traditional in-situ chemical oxidation （ISCO） technology on polluted groundwater. The controlled release technology can achieve long-term and continuous remediation of polluted groundwater， which is an effective way to ensure the effectiveness of in-situ chemical oxidation remediation. After extensive literature research， the principle of controlled release materials - in-situ chemical oxidation （CRM-ISCO） technology and the material composition of controlled release materials are introduced， and the research status and engineering application progress of CRM-ISCO technology are systematically analyzed for groundwater remediation at home and abroad， and the existing problems are summarized in technology application， and the prospects are provided， in order to provide reference for the promotion and application of CRM-ISCO technology in the remediation of organic contaminated groundwater in China.

Keywords： organic matter; contaminated groundwater; controlled release technology; In-Situ Chemical Oxidation （ISCO）; continuous remediation

地下水易受工業(yè)及農(nóng)業(yè)活動(dòng)影響，常見(jiàn)的工業(yè)場(chǎng)地地下水污染物有石油烴、鹵代烴、多環(huán)芳烴和重金屬等，尤其四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯和多環(huán)芳烴等污染物在自然環(huán)境中不易降解，對(duì)地下水環(huán)境產(chǎn)生持續(xù)影響[1-3]。我國(guó)土壤管理與地下水管理曾長(zhǎng)期分離，2021年10月，國(guó)務(wù)院發(fā)布《地下水管理?xiàng)l例》，開(kāi)始明確將地下水污染防治納入工業(yè)場(chǎng)地修復(fù)及風(fēng)險(xiǎn)管控工作。受地塊再開(kāi)發(fā)需求驅(qū)動(dòng)，為實(shí)現(xiàn)地下水污染總量及濃度的快速削減，我國(guó)工業(yè)污染場(chǎng)地多采用抽出處理、止水帷幕和原位化學(xué)氧化（In-Situ

Chemical Oxidation，ISCO）等高強(qiáng)度修復(fù)方式[4-5]。抽出處理技術(shù)起步最早，但是維持系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行需要消耗大量能源[6-7]。ISCO技術(shù)憑借場(chǎng)地?cái)_動(dòng)小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為污染場(chǎng)地地下水修復(fù)的主流技術(shù)[8-9]。傳統(tǒng)ISCO技術(shù)無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)向地下水輸入氧化藥劑，易出現(xiàn)污染物反擴(kuò)散、拖尾和反彈等問(wèn)題，導(dǎo)致修復(fù)效果下降甚至造成二次污染。因此，尋求高效、可控、持久和經(jīng)濟(jì)的修復(fù)方法是原位修復(fù)污染地下水的研究重點(diǎn)。現(xiàn)有研究證明，高效的緩釋材料可以控制活性物質(zhì)的釋放，減少活性藥劑的非選擇性消耗，有望解決地下水ISCO修復(fù)的長(zhǎng)期有效性問(wèn)題[10]。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于藥劑緩釋體-原位化學(xué)氧化（controlled release materials - in-situ chemical oxidation，CRM-ISCO）技術(shù)修復(fù)有機(jī)污染地下水的綜述性研究較少。系統(tǒng)綜述CRM-ISCO技術(shù)原理及緩釋體材料組成，分析國(guó)內(nèi)外CRM-ISCO技術(shù)修復(fù)污染地下水的研究現(xiàn)狀及工程應(yīng)用進(jìn)展，總結(jié)技術(shù)應(yīng)用存在的問(wèn)題并對(duì)前景進(jìn)行展望，可以為CRM-ISCO技術(shù)在我國(guó)有機(jī)污染地下水修復(fù)中的推廣和應(yīng)用提供借鑒。

1 CRM-ISCO技術(shù)原理

傳統(tǒng)ISCO技術(shù)修復(fù)污染地下水時(shí)，目前面臨的最大技術(shù)難題是氧化劑的突釋?zhuān)趸瘎┡c目標(biāo)污染物接觸時(shí)間短，修復(fù)后易出現(xiàn)污染物反擴(kuò)散、拖尾和反彈等問(wèn)題，氧化穩(wěn)定性較差[11]。藥劑緩釋技術(shù)篩選結(jié)合劑與氧化劑進(jìn)行混合，通過(guò)包埋覆蓋等作用，有效減緩氧化劑的釋放速度及非靶向消耗。

藥劑緩釋體原位投加于污染地下水中并進(jìn)行緩慢釋放，釋放氧化劑的過(guò)程主要分為2個(gè)階段，隨著時(shí)間的推移，溶解峰面由緩釋體表層向內(nèi)推進(jìn)，作用機(jī)理如圖1所示。第一階段，緩釋體進(jìn)入水環(huán)境，表面氧化劑溶解，該過(guò)程傳質(zhì)阻力小，釋放速度快；第二階段，內(nèi)部氧化劑釋放，水通過(guò)緩釋體內(nèi)部孔隙進(jìn)入內(nèi)層繼續(xù)溶解氧化劑，由于孔隙中氧化劑的擴(kuò)散影響，傳質(zhì)阻力大，釋放速度放緩。目前的研究結(jié)果顯示，應(yīng)用CRM-ISCO技術(shù)可顯著延長(zhǎng)氧化環(huán)境維持時(shí)間，保證污染地下水修復(fù)的長(zhǎng)期有效性[12-14]。

2 藥劑緩釋體材料組成、配比及形狀

2.1 活性成分

藥劑緩釋體（controlled release materials，CRM）的活性成分主要是氧化劑，目前研究較多的活性成分有高錳酸鉀、過(guò)硫酸鹽、雙氧水和臭氧等[15]。通過(guò)調(diào)研論文和專(zhuān)利，早期高錳酸鉀作為氧化劑的研究較多，但反應(yīng)易產(chǎn)生MnO2，堵塞擴(kuò)散孔隙，影響緩釋效果。針對(duì)高錳酸鉀結(jié)垢問(wèn)題，可通過(guò)添加六偏磷酸鈉等藥劑進(jìn)行調(diào)理[16]，越來(lái)越多的研究開(kāi)始以過(guò)硫酸鹽為氧化劑活性成分[17-19]。同時(shí)，過(guò)氧化鈣、過(guò)碳酸鈣作為活性成分也是研究熱點(diǎn)，其克服傳統(tǒng)芬頓試劑不穩(wěn)定、受pH影響大等缺點(diǎn)，在一定條件下可以通過(guò)控制過(guò)氧化鈣在水體中的緩釋來(lái)調(diào)節(jié)羥基自由基（·OH）的供給[20-22]。

2.2 結(jié)合劑

結(jié)合劑將氧化劑進(jìn)行黏結(jié)包裹，使氧化劑的釋放速度變緩，達(dá)到長(zhǎng)時(shí)間修復(fù)污染物的目的。石蠟、水泥和硅砂等最早用于緩釋體結(jié)合劑的研究，包括其與氧化劑的結(jié)合特性、緩釋性能。近些年，高分子化合物或礦物也逐漸成為結(jié)合劑的研究熱點(diǎn)。楊碩等[19]選用8～12種天然高分子聚合物、半合成聚合物和合成高分子聚合物作為結(jié)合劑，考察其與氧化劑結(jié)合對(duì)氧化劑釋放性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，黃原膠、聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素鈉等水溶性高分子材料與氧化劑均有良好的兼容性。葉雨等[23]將天然糯米粉作為結(jié)合劑制備藥劑緩釋體，緩釋效果較好。孟慶玲等[24]選擇天然納米礦物伊毛縞石作為負(fù)載材料，改性后對(duì)氧化劑進(jìn)行黏結(jié)包覆，氧化劑長(zhǎng)期從伊毛縞石粉末管內(nèi)腔釋放，達(dá)到長(zhǎng)效促進(jìn)類(lèi)芬頓反應(yīng)的效果。同時(shí)，凝膠狀的緩釋材料如硅溶膠，也是結(jié)合劑研究的新選擇，可通過(guò)成分及條件控制，有效調(diào)整藥劑在凝膠體中的釋放量及釋放時(shí)間[25-26]。

2.3 優(yōu)化成分

優(yōu)化成分可以改善氧化劑或結(jié)合劑的性能，達(dá)到增強(qiáng)緩釋能力的目的。葉雨等[23]將腐殖質(zhì)作為增強(qiáng)劑，將糯米粉及腐殖質(zhì)組成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)緩釋基體，同時(shí)腐殖酸作為電子穿梭體加速氧化進(jìn)程。臧學(xué)軻等[27]通過(guò)鐵-炭?jī)?yōu)化緩釋過(guò)硫酸鹽，鐵-炭形成的微電池效應(yīng)克服地下環(huán)境中其他物質(zhì)對(duì)氧化劑的消耗。凝膠型緩釋劑制備過(guò)程中加入一定量的表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸等，有利于提高緩釋藥劑的可注入性及地下遷移性[28-29]。研究顯示，加入明膠可以調(diào)節(jié)凝膠化過(guò)程，過(guò)硫化鈉釋放時(shí)間延遲，高峰釋放速率下降[30]。有序氧化錳介孔材料（O-MnOx）存在大量氧化還原電對(duì)（Mn3+/Mn4+），可以催化Na2S2O8形成對(duì)應(yīng)的自由基，構(gòu)建的類(lèi)芬頓催化反應(yīng)體系對(duì)四環(huán)素的降解率可以達(dá)到85%[31]。適量的尿素配合甲殼質(zhì)，有利于造孔包埋更多的氧化劑，使甲殼質(zhì)均勻溶解，提升藥劑緩釋性能[32]。

2.4 材料配比

藥劑緩釋體中結(jié)合劑含量太低會(huì)導(dǎo)致緩釋材料成型度差，結(jié)合劑含量太高則會(huì)導(dǎo)致氧化劑被覆蓋包裹而無(wú)法有效釋放。朱雪強(qiáng)等[14]研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)硫酸鹽與石蠟的配比大于1時(shí)，藥劑的緩釋效果較好，蠟燭狀緩釋體直徑越大，緩釋時(shí)間越長(zhǎng)。楊苑等[33]研究指出，緩釋體累積藥劑釋放量隨著過(guò)硫酸鈉含量的增加而增大，硅砂與石蠟配比為1～8時(shí)，石蠟含量越少，過(guò)硫酸鈉釋放速率越快，可調(diào)節(jié)過(guò)硫酸鈉含量以及硅砂與石蠟配比，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)過(guò)硫酸鈉釋放速率的控制。凝膠型緩釋體成分配比研究同樣發(fā)現(xiàn)該規(guī)律，對(duì)于過(guò)硫酸鈉硅凝膠，在一定范圍內(nèi)，過(guò)硫化鈉釋放速率隨著二氧化硅含量增加而降低，但是釋放時(shí)間增加[31]。因此，可通過(guò)控制氧化劑和結(jié)合劑的成分配比，調(diào)節(jié)釋放速率與釋放時(shí)間，以應(yīng)對(duì)不同的地下水目標(biāo)污染物，滿足修復(fù)需求。

2.5 緩釋體形狀

緩釋體的形狀與藥劑緩釋效果密切相關(guān)[34-36]。比表面積越大，藥劑與污染物接觸越充分，反應(yīng)速度越快，一般來(lái)說(shuō)，顆粒狀緩釋材料釋放速率比蠟燭狀高。但釋放速率提高的同時(shí)，緩釋時(shí)間縮短。目前，研究中緩釋體的形狀有顆粒狀、粉末狀、塊狀、凝膠狀和蠟燭狀等，直接注入的緩釋體較多選擇凝膠狀、粉末狀和顆粒狀，可滲透反應(yīng)墻填料較適宜選擇塊狀，修復(fù)井投加藥劑目前已有研究，主要采用蠟燭狀[16]。

3 CRM-ISCO技術(shù)研究成果

3.1 技術(shù)專(zhuān)利成果

國(guó)內(nèi)環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域藥劑緩釋技術(shù)研究起步較晚，可查的相關(guān)專(zhuān)利最早發(fā)布于2012年。近些年，藥劑緩釋體與傳統(tǒng)ISCO相結(jié)合修復(fù)地下水的技術(shù)逐漸受到關(guān)注，專(zhuān)利成果顯著增多。部分專(zhuān)利研究中，藥劑緩釋體的制備方法、形狀、氧化劑及結(jié)合劑組成如表1所示。早期的專(zhuān)利研究中，氧化劑主要為高錳酸鉀，結(jié)合劑為水泥、石蠟等。目前，以過(guò)硫酸鈉、過(guò)氧化鈣為氧化劑，高分子化合物等為結(jié)合劑的研究開(kāi)始成為關(guān)注焦點(diǎn)。直接制備方法主要是組分的攪拌混合，通過(guò)注模凝固形成一定形狀的緩釋體，或者通過(guò)機(jī)械造粒制備藥劑顆粒，然后采用包膜劑包埋。藥劑緩釋體可通過(guò)修復(fù)井或作為可滲透反應(yīng)墻（Permeable Reactive Barrier，PRB）活性嵌入材料應(yīng)用于地下水修復(fù)，顆粒狀、凝膠狀的藥劑也可采用直接注入的方式。目前，藥劑緩釋體材料組成專(zhuān)利成果較多，CRM-ISCO技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)施工工法、設(shè)備設(shè)計(jì)等方面的專(zhuān)利比較欠缺，而這依賴于大量的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐積累，隨著該技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用推廣，相關(guān)專(zhuān)利研究有望進(jìn)一步增加。

3.2 技術(shù)論文成果

目前，在地下水修復(fù)中，CRM-ISCO技術(shù)的應(yīng)用已有代表性的系統(tǒng)研究。一是緩釋材料的原位可持續(xù)修復(fù)[12]，二是高錳酸鉀緩釋體原位修復(fù)地下水的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用[16]。截至2023年底，Web of Scicese數(shù)據(jù)庫(kù)查詢到的相關(guān)論文有203篇，近5年成果產(chǎn)出較多，可見(jiàn)CRM-ISCO技術(shù)在地下水修復(fù)中日漸受到關(guān)注。分析這些文獻(xiàn)，可以了解技術(shù)研究現(xiàn)狀及熱點(diǎn)，部分論文研究信息如表2所示。

由于地下水環(huán)境的敏感性，目前研究人員在使用CRM-ISCO技術(shù)時(shí)更注重尋求高效且環(huán)境友好的緩釋材料。水泥、石蠟等材料逐漸被淘汰，甲殼質(zhì)、羥丙基甲基纖維素、硅溶膠和海藻酸鈉等高分子化合物類(lèi)易生物降解材料越來(lái)越受到研究人員的關(guān)注。同時(shí)，對(duì)傳統(tǒng)結(jié)合劑進(jìn)行部分替代也是有效方式。例如，以生物蠟部分替代石蠟，也能保持較好的釋放性能和較長(zhǎng)的有效釋放時(shí)間[61]。根據(jù)現(xiàn)有研究，相比固態(tài)緩釋體，凝膠態(tài)緩釋體在緩釋的主動(dòng)控制上性能更優(yōu)。例如，瓊脂糖和硅溶膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、分子作用力和溫度的影響均不同，通過(guò)調(diào)整瓊脂糖、硅溶膠以及過(guò)硫酸鹽的比例，可控制緩釋劑在地下水中的釋放性能，在地下水環(huán)境中（水溫一般在10～15 ℃）可實(shí)現(xiàn)過(guò)硫酸鹽的有效連續(xù)釋放，緩釋時(shí)間超過(guò)48 h[62]。另外，對(duì)材料進(jìn)行改性可以有效提高緩釋修復(fù)效果。例如，改性層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides，LDHs）添加插層氧化劑后，復(fù)合材料層狀結(jié)構(gòu)具有高孔隙率和大表面積，可作為氧化劑的支撐劑及穩(wěn)定劑[59]。納米過(guò)氧化鈣表面包覆穩(wěn)定劑如聚乙二醇，可以抑制不可逆團(tuán)聚，對(duì)于有機(jī)污染地下水可保持長(zhǎng)期的降解有效性[57]。

4 CRM-ISCO技術(shù)工程應(yīng)用進(jìn)展

目前，CRM-ISCO技術(shù)修復(fù)有機(jī)污染地下水的應(yīng)用研究大部分處于實(shí)驗(yàn)室模擬階段，實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)工程應(yīng)用的研究較少。CRM-ISCO技術(shù)修復(fù)效果的模擬試驗(yàn)最早可以追溯到2004年，包括實(shí)驗(yàn)室批試驗(yàn)和大型流動(dòng)罐系統(tǒng)試驗(yàn)，大量的實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)不斷驗(yàn)證CRM-ISCO技術(shù)修復(fù)有機(jī)污染地下水的有效性[63-66]。由于現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境與實(shí)驗(yàn)室條件相差甚遠(yuǎn)，實(shí)驗(yàn)室研究可作為現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的理論基礎(chǔ)，而進(jìn)行有效的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用則是技術(shù)真正走向?qū)嵺`的必要環(huán)節(jié)。相比實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)，CRM-ISCO技術(shù)在工程現(xiàn)場(chǎng)有效應(yīng)用的關(guān)鍵是藥劑緩釋體如何原位投加至污染地下水并均勻擴(kuò)散，目前研究最多的應(yīng)用方式主要有修復(fù)井投加、可滲透反應(yīng)墻嵌入以及直接注入。

4.1 修復(fù)井投加

針對(duì)垃圾填埋場(chǎng)污染地下水，Christenson等[16]采用高錳酸鉀+石蠟緩釋體修復(fù)技術(shù)進(jìn)行處理，并進(jìn)行5年的效果跟蹤。不同安裝方式對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)緩釋體的修復(fù)效果影響較大，其中直接注入的緩釋體因表面產(chǎn)生MnO2而較快地失去氧化效果，而由篩網(wǎng)包裹放入修復(fù)井的緩釋體每年進(jìn)行除垢處理，可使其保持較好的緩釋性能，持續(xù)5年后仍對(duì)遷移的三氯乙烯污染羽保持較好的氧化性能。但是，由于密度驅(qū)動(dòng)的作用，緩釋出的氧化劑趨向深層流動(dòng)，導(dǎo)致分布不均勻。研究人員通過(guò)在緩釋體的底部通入管道進(jìn)行連續(xù)曝氣（每天24 h，每周7 d），極大地促進(jìn)氧化劑向目標(biāo)區(qū)域的擴(kuò)散分布[67-68]。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)室模擬及現(xiàn)場(chǎng)實(shí)地研究，Evans等[55]發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)場(chǎng)誘導(dǎo)水力梯度的作用下，污染物和緩釋氧化劑仍由于密度驅(qū)動(dòng)而向深層轉(zhuǎn)移，聚集在隔水層之上。緩釋體僅在周邊小范圍內(nèi)保持較高的污染物去除效果（去除率大于90%），緩釋體下游2.5 m處過(guò)硫化鈉濃度達(dá)到最大值，緩釋體的持續(xù)有效時(shí)間為6～12個(gè)月。

為了抑制密度驅(qū)動(dòng)導(dǎo)致的藥劑不均勻分布，增大影響半徑，REECE等[69]進(jìn)行曝氣和緩釋氧化劑蠟燭模塊化設(shè)計(jì)。投藥井設(shè)計(jì)如圖2所示，模塊化設(shè)計(jì)系統(tǒng)如圖3所示。主要結(jié)構(gòu)為外部濾網(wǎng)及內(nèi)部篩網(wǎng)，氧化劑蠟燭放于內(nèi)部篩網(wǎng)中，曝氣管放置于內(nèi)外濾網(wǎng)之間。系統(tǒng)設(shè)計(jì)主要分為3個(gè)部分。一是作用點(diǎn)布置，可以呈兩排或多排，點(diǎn)位偏移并間隔0.9～2.4 m。二是曝氣管及通風(fēng)管線布置。三是空氣壓縮機(jī)。該模塊化設(shè)計(jì)系統(tǒng)在3個(gè)有機(jī)污染地下水現(xiàn)場(chǎng)均取得良好的污染物去除效果。曝氣和緩釋氧化劑蠟燭進(jìn)行模塊化設(shè)計(jì)，并采用直推設(shè)備進(jìn)行安裝的方式，目前在石油和氯化溶劑污染地下水修復(fù)中得到推廣應(yīng)用。

目前，國(guó)內(nèi)已有修復(fù)井應(yīng)用設(shè)計(jì)。侯德義等[70]發(fā)明一種緩釋體在修復(fù)井中串聯(lián)的方式，每個(gè)緩釋體結(jié)構(gòu)設(shè)置有氣囊和水囊，通過(guò)注入、抽出氣體或水，調(diào)整緩釋體在修復(fù)井中的位置，以控制緩釋體的有效釋放?？琢钛诺萚71]發(fā)明一種地下埋置樁，通過(guò)高壓氣流沖擊作用，將樁內(nèi)修復(fù)藥劑彌散釋放。針對(duì)石油烴污染地下水，單廣波等[72]發(fā)明修復(fù)井結(jié)合履帶式藥劑循環(huán)系統(tǒng)的新方式，履帶上負(fù)載的生物炭吸附非溶解態(tài)油滴，緩釋氧化藥劑氧化溶解的污染物，通過(guò)履帶的傳動(dòng)達(dá)到持續(xù)修復(fù)效果。

4.2 可滲透反應(yīng)墻嵌入

可滲透反應(yīng)墻是一種被動(dòng)式地下水修復(fù)技術(shù)，維護(hù)成本低，修復(fù)效果好，但同樣無(wú)法保證長(zhǎng)期修復(fù)的有效性。以藥劑緩釋體為可滲透反應(yīng)墻的嵌入材料，可以延緩藥劑突釋?zhuān)黾臃磻?yīng)時(shí)間。馬志飛等[48]以過(guò)硫化鈉、膨潤(rùn)土、沸石、CO2緩釋顆粒及水泥為原料，包埋后制備緩釋顆粒作為墻體材料，在水中釋放周數(shù)增加，氧化劑濃度逐漸提高。李嘉晨等[73]以海藻酸鈉、磷酸鹽、氧化劑和硼砂等為原料，制備直徑最小為

1.2 mm的緩釋顆粒，作為可滲透反應(yīng)墻的填料，有效延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。藥劑緩釋體在可滲透反應(yīng)墻中的放置方式同樣影響處理效果。劉春曉等[74]通過(guò)槽式試驗(yàn)，對(duì)比在可滲透反應(yīng)墻中橫向放置和垂直放置緩釋體條件下的藥劑緩釋性能，數(shù)據(jù)表明，緩釋體橫向放置能夠使高錳酸鉀在同一斷面上均勻擴(kuò)散，增加橫向擴(kuò)散，繼而提高污染物去除效果。但是，在可滲透反應(yīng)墻中，橫向放置緩釋體，現(xiàn)場(chǎng)施工難度較大，因此目前還只局限于實(shí)驗(yàn)室研究。

4.3 直接注入

目前僅有蠟燭狀的藥劑緩釋體有直接注入的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用研究，顆粒狀和凝膠態(tài)緩釋體雖未有現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果研究，但在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下取得較好的修復(fù)效果，尤其是凝膠態(tài)緩釋體，在原位注入修復(fù)方面具有較好的應(yīng)用前景。凝膠態(tài)緩釋體應(yīng)用和傳統(tǒng)ISCO技術(shù)修復(fù)操作類(lèi)似，把藥劑注入污染區(qū)域，藥劑在地下凝膠化，并緩慢釋放其中的氧化藥劑，概念模型如

圖4所示。凝膠態(tài)緩釋體注入相對(duì)簡(jiǎn)便，不需要設(shè)置專(zhuān)門(mén)放置緩釋體的修復(fù)井。萬(wàn)朔陽(yáng)[26]制備注入型過(guò)硫酸鹽凝膠緩釋劑，通過(guò)柱試驗(yàn)降解2，4-二硝基甲苯性能，過(guò)硫酸鹽凝膠緩釋劑持續(xù)降解時(shí)間達(dá)到24 h，有效提高藥劑利用率。YANG等[25]利用二維流動(dòng)池開(kāi)展試驗(yàn)，結(jié)果表明，緩釋出的MnO4-在含水層中持續(xù)對(duì)污染物進(jìn)行修復(fù)。根據(jù)目前研究，凝膠態(tài)緩釋體的緩釋修復(fù)效果主要與凝膠化時(shí)間有關(guān)，溫度、pH和地下水中的部分離子均會(huì)對(duì)凝膠化時(shí)間產(chǎn)生影響，因此目前還需要進(jìn)一步探索不同凝膠態(tài)緩釋劑在現(xiàn)場(chǎng)復(fù)雜水文地質(zhì)狀況下的適應(yīng)情況，采取適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)措施提高緩釋性能[75]。

CRM-ISCO技術(shù)修復(fù)有機(jī)污染地下水的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用需要根據(jù)每個(gè)污染現(xiàn)場(chǎng)地下水流速、污染物羽流的寬度深度、氧化劑與目標(biāo)污染物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、含水層中的天然氧化劑需求和密度驅(qū)動(dòng)等具體情況，選擇合適的緩釋藥劑及應(yīng)用方式，并進(jìn)行最佳配比設(shè)計(jì)，大量的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐是CRM-ISCO技術(shù)在有機(jī)污染地下水修復(fù)工程上成功應(yīng)用的基礎(chǔ)。

5 結(jié)論

CRM-ISCO技術(shù)仍存在氧化劑早期釋放速率較高的問(wèn)題，同時(shí)大量結(jié)合劑的使用可能產(chǎn)生二次污染。目前，生物蠟、高分子化合物等環(huán)境友好型材料逐漸被提出，但其適用范圍、結(jié)合特性和釋放性能需要結(jié)合實(shí)驗(yàn)室研究與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用進(jìn)行進(jìn)一步探索。實(shí)驗(yàn)室模擬研究表明，技術(shù)有效性較好，但實(shí)際面臨現(xiàn)場(chǎng)施工操作問(wèn)題。固態(tài)的藥劑緩釋體難以實(shí)現(xiàn)原位注入，要結(jié)合修復(fù)井或可滲透反應(yīng)墻進(jìn)行投加，操作復(fù)雜。現(xiàn)有凝膠態(tài)緩釋體可以原位注入，但是凝膠速度較慢，注入初期，結(jié)合劑的包裹不完全會(huì)導(dǎo)致早期氧化劑的過(guò)量釋放。目前，CRM-ISCO技術(shù)修復(fù)地下水的影響半徑較小，導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)藥劑成本和施工費(fèi)用較高，使其仍不適用于大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。通過(guò)提升藥劑性能、優(yōu)化緩釋體配比設(shè)計(jì)和調(diào)整驅(qū)動(dòng)潛力等方式進(jìn)一步提高修復(fù)效果是接下來(lái)研究的焦點(diǎn)。CRM-ISCO技術(shù)工程示范欠缺，重點(diǎn)推進(jìn)該技術(shù)在有機(jī)污染地下水修復(fù)領(lǐng)域的工程化應(yīng)用，是彌補(bǔ)傳統(tǒng)修復(fù)方式易反復(fù)的缺陷，實(shí)現(xiàn)持續(xù)修復(fù)污染地下水的新方式，應(yīng)用前景良好。

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作者簡(jiǎn)介：方靖（1992—），女，浙江杭州人，碩士，工程師。研究方向：土壤及地下水調(diào)查與修復(fù)技術(shù)。