摘要：針對(duì)浮選獲得的硫化鎳精礦，采用常壓氯化物-氧氣強(qiáng)化硫酸浸出工藝進(jìn)行處理，研究鎳、銅和鐵的浸出行為，考察原礦粒度、硫酸用量、浸出溫度、通氧量、氯離子濃度、反應(yīng)時(shí)間和液固比等因素的影響，確定硫化鎳精礦常壓酸浸的最佳工藝條件。結(jié)果表明，最佳工藝條件下，原礦粒度小于20 μm的顆粒占比為81.05%，硫酸用量為500 kg/t礦，浸出溫度為95 ℃，通氧量為300 mL/（L·min），氯離子濃度為30 g/L，浸出時(shí)間為10 h，液固比為5，鎳、銅和鐵的浸出率分別為95.79%、93.59%和19.04%。

關(guān)鍵詞：硫化鎳精礦；鎳；銅；鐵；酸浸

中圖分類號(hào)：TF815 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）06-00-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.06.005

experimental study on atmospheric pressure acid leaching of sulfide nickel concentrate

ZHAO Feng， LIU Sanping， WANG Haibei， XIE Keng， ZHANG Denggao， WANG Shengdong

（BGRIMM Technology Group， Beijing 100160， China）

Abstract： For the sulfide nickel concentrate obtained by flotation， the atmospheric pressure chloride-oxygen enhanced sulfuric acid leaching process is adopted for treatment， and the leaching behavior of nickel， copper， and iron is studied， and the effects of factors such as raw ore particle size， sulfuric acid dosage， leaching temperature， oxygen flow rate， chloride ion concentration， reaction time， and liquid-solid ratio are examined to determine the optimal process conditions for atmospheric pressure acid leaching of sulfide nickel concentrate. The results show that under the optimal process conditions， the proportion of particles with original ore particle size less than 20 μm is 81.05%， the amount of sulfuric acid used is"500 kg/t of ore， the leaching temperature is 95 ℃， the oxygen flow rate is 300 mL/（L·min）， the chloride ion concentration is 30 g/L， the leaching time is 10 h， the liquid-solid ratio is 5， and the leaching rates of nickel， copper， and iron are 95.79%， 93.59%， and 19.04%， respectively.

Keywords： nickel sulfide concentrate; nickel; copper; iron; acid leaching

鎳是重要的工業(yè)原料和戰(zhàn)略金屬，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和延展性，廣泛應(yīng)用于軍工制造、三元電池正極材料和鎳基合金中[1-3]。原生鎳礦資源主要分為硫化鎳礦和氧化鎳礦（紅土鎳礦），其中硫化鎳礦鎳資源占比為40%。由于硫化鎳礦相對(duì)易處理，容易選礦富集和冶煉，技術(shù)發(fā)展較早，全球產(chǎn)量半數(shù)以上的鎳資源來(lái)自硫化鎳礦[4-6]。硫化鎳礦先通過(guò)選礦富集得到精礦，再采用火法或濕法處理工藝進(jìn)行有價(jià)金屬冶煉提取[7]。硫化鎳礦處理方法主要有火法、濕法、細(xì)菌浸出等?；鸱ㄌ幚砉に囀墙?jīng)冶金爐冶煉得到鎳锍，再進(jìn)一步精煉得到鎳產(chǎn)品。隨著技術(shù)進(jìn)步和環(huán)保趨緊，濕法冶煉技術(shù)越來(lái)越受到重視，主要工藝包括氨浸法、酸浸法、氧壓浸出法和氯化浸出法等[8-12]。近年來(lái)，高溫加壓氧化浸出法研究較多，取得一定進(jìn)展，但還存在反應(yīng)設(shè)備要求高的不足。針對(duì)浮選獲得的硫化鎳精礦，研究常壓條件下氯化物-氧氣強(qiáng)化硫酸浸出工藝的影響因素，確定合適的操作條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

試驗(yàn)原料為硫化鎳精礦，主要化學(xué)成分為Ni（6.42%）、Cu（0.96%）、Fe（43.95%）和S（5.65%）。精礦中，粒徑小于20 μm的顆粒占比為27.75%，粒徑小于74 μm的顆粒占比為80.50%，粒徑小于200 μm的顆粒占比為100.00%。主要試劑硫酸為分析純，氯化鈉為分析純，氧氣為工業(yè)純。浸出試驗(yàn)主要裝置有玻璃反應(yīng)釜（容積為1 L）、加熱套、冷卻水系統(tǒng)、冷凝器、控制柜、氧氣罐、玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)和pH計(jì)。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取硫化鎳精礦140 g加入玻璃反應(yīng)釜，根據(jù)試驗(yàn)方案確定的硫酸用量和液固比，加入一定量的水和硫酸，開啟攪拌，加熱至設(shè)定溫度后通入氧氣并計(jì)時(shí)。酸浸試驗(yàn)完成后，渣采用熱水沖洗，過(guò)濾后送檢分析。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，使用滴定法分析金屬含量。

1.3 試驗(yàn)原理

原料中主要有價(jià)礦物為鎳黃鐵礦、黃銅礦等，脈石礦物為硅質(zhì)礦物、鋁硅酸鹽等。未添加氧化劑時(shí)，酸浸過(guò)程的主要反應(yīng)如式（1）和式（2）所示。參考相關(guān)文獻(xiàn)[13-14]，式（1）和式（2）反應(yīng)的吉布斯標(biāo)準(zhǔn)自由能均小于零，是可自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。但是，吉布斯標(biāo)準(zhǔn)自由能的絕對(duì)值偏小，說(shuō)明浸出反應(yīng)需要一定的外力輔助，否則反應(yīng)不徹底。因此，通入氧氣氧化浸出，強(qiáng)化酸浸條件，加速平衡向右移動(dòng)。有氧參加的主要反應(yīng)如式（3）和式（4）所示。

（Fe，Ni）9S8+16H+=9Fe2++9Ni2++8H2S（1）

CuFeS2+4H+=Cu2++Fe2++2H2S（2）

2（Fe，Ni）9S8+9O2+36H+=18Fe2++18Ni2+18H2O+16S0（3）

CuFeS2+4H++O2=Cu2++Fe2++2H2O+2S0（4）

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原礦粒度的影響

硫酸用量為500 kg/t礦，浸出溫度為95 ℃，通氧量為300 mL/（L·min），氯離子濃度為50 g/L，浸出時(shí)間為10 h，液固比為5，粒度小于20 μm的顆粒占比分別為27.75%、42.32%、60.33%、81.05%和85.78%時(shí)，考察不同磨礦粒度占比對(duì)鎳、銅和鐵浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。原礦粒度對(duì)有價(jià)金屬浸出率影響較大，原礦不磨時(shí)，粒度小于20 μm的顆粒占比為27.75%，鎳和銅的浸出率小于10%。隨著磨礦后粒度變細(xì)，鐵浸出率緩慢上升，鎳和銅的浸出率明顯上升，粒度小于20 μm的顆粒占比達(dá)到81.05%后，浸出率趨于穩(wěn)定，鎳、銅和鐵的浸出率分別為96.06%、93.71%和19.80%。考慮磨礦成本和生產(chǎn)實(shí)際，原礦細(xì)磨，使得粒度小于20 μm的顆粒占比超過(guò)81.05%，實(shí)現(xiàn)鎳和銅的高效浸出。

2.2 硫酸用量的影響

原礦粒度小于20 μm的顆粒占比為81.05%，浸出溫度為95 ℃，通氧量為300 mL/（L·min），氯離子濃度為50 g/L，浸出時(shí)間為10 h，液固比為5，硫酸用量分別為400 kg/t礦、500 kg/t礦和600 kg/t礦時(shí)，考察不同硫酸用量對(duì)鎳、銅和鐵浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。硫酸用量為400 kg/t礦時(shí)，鎳和銅的浸出率低，分別為55.25%和64.23%，說(shuō)明此酸用量下，式（3）和式（4）反應(yīng)進(jìn)行得不徹底，不能實(shí)現(xiàn)鎳、銅的有效浸出。硫酸用量增加到500 kg/t礦時(shí)，鎳和銅的浸出率快速升高，達(dá)到96.06%和93.71%，同時(shí)，鐵浸出率降低至19.80%。隨著硫酸用量由

500 kg/t礦增加至600 kg/t礦，鎳和銅的浸出率維持在95%左右，不再增加，但鐵浸出率上升到34.06%，主要原因是硫酸用量增加，殘酸濃度上升，終點(diǎn)pH降低。綜上，硫酸用量取500 kg/t礦。

2.3 浸出溫度的影響

原礦粒度小于20 μm的顆粒占比為81.05%，硫酸用量為500 kg/t礦，通氧量為300 mL/（L·min），氯離子濃度為50 g/L，浸出時(shí)間為10 h，液固比為5，浸出溫度分別為75 ℃、85 ℃和95 ℃時(shí)，考察不同浸出溫度對(duì)鎳、銅和鐵浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。隨著浸出溫度由75 ℃增加至95 ℃，鎳、銅的浸出率不斷增加，鐵的浸出率不斷降低，當(dāng)溫度為95 ℃時(shí)，鎳、銅和鐵的浸出率分別為96.06%、93.71%和19.80%。溫度提高能夠增加反應(yīng)動(dòng)力和活性，硫元素易轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，同時(shí)利于浸出后的鐵離子氧化水解，降低鐵的浸出率。因此，常壓酸浸溫度取95 ℃。

2.4 通氧量的影響

原礦粒度小于20 μm的顆粒占比為81.05%，硫酸用量為500 kg/t礦，浸出溫度為95 ℃，氯離子濃度為50 g/L，浸出時(shí)間為10 h，液固比為5，通氧量分別為200 mL/（L·min）、300 mL/（L·min）和400 mL/（L·min）時(shí)，考察不同通氧量對(duì)鎳、銅和鐵浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。通氧量為200 mL/（L·min）時(shí)，鎳、銅和鐵的浸出率分別為92.90%、89.80%和32.36%，鎳、銅浸出率偏低，鐵的浸出率偏高。通氧量增加到300 mL/（L·min）時(shí)，鎳、銅和鐵的浸出率分別為96.06%、93.71%和19.80%。繼續(xù)增大通氧量，鎳、銅和鐵的浸出率變化不大。因此，通氧量取300 mL/（L·min）。

2.5 氯離子濃度的影響

原礦粒度小于20 μm的顆粒占比為81.05%，硫酸用量為500 kg/t礦，浸出溫度為95 ℃，通氧量為300 mL/（L·min），浸出時(shí)間為10 h，液固比為5，氯離子濃度分別為0 g/L、15 g/L、30 g/L和50 g/L時(shí)，考察不同氯離子濃度對(duì)鎳、銅和鐵浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。氯化物-氧氣強(qiáng)化硫酸浸出過(guò)程中，氯化介質(zhì)溶液能增強(qiáng)溶液氧化電勢(shì)，使有價(jià)金屬更容易從硫化物中氧化溶解。不添加氯離子時(shí)，鎳浸出率只有52.46%，氯離子濃度為15 g/L時(shí)，鎳浸出率只有57.83%，氯離子濃度達(dá)到30 g/L時(shí)，鎳浸出率達(dá)到95.79%，銅和鐵的浸出率分別為93.59%、19.04%。所以，反應(yīng)體系添加一定濃度的氯離子，能顯著提高硫化鎳精礦中鎳的浸出率，同時(shí)降低鐵的浸出率。繼續(xù)增加氯離子濃度，對(duì)金屬浸出影響較小。綜上，氯離子濃度取30 g/L。

2.6 浸出時(shí)間的影響

原礦粒度小于20 μm的顆粒占比為81.05%，硫酸用量為500 kg/t礦，浸出溫度為95 ℃，通氧量為300 mL/（L·min），氯離子濃度為30 g/L，液固比為5，浸出時(shí)間分別為7 h、8 h、9 h、10 h和11 h時(shí)，考察不同浸出時(shí)間對(duì)鎳、銅和鐵浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。浸出時(shí)間對(duì)金屬浸出率影響很大，只有保證反應(yīng)時(shí)間充足，才能實(shí)現(xiàn)有效浸出。反應(yīng)

7 h時(shí)，鎳、銅和鐵的浸出率非常低，分別為32.27%、27.43%和16.47%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，鎳和銅的浸出率不斷增加。反應(yīng)10 h時(shí)，礦漿顏色由灰綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色，此時(shí)鎳和銅浸出率達(dá)到高點(diǎn)，分別為95.79%和93.59%。因此，浸出時(shí)間取10 h。

2.7 液固比的影響

原礦粒度小于20 μm的顆粒占比為81.05%，硫酸用量為500 kg/t礦，浸出溫度為95 ℃，通氧量為300 mL/（L·min），氯離子濃度為30 g/L，浸出時(shí)間為10 h，液固比分別為3、4和5時(shí)，考察不同液固比對(duì)鎳、銅和鐵浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。液固比由3增大到4，鎳和銅的浸出率分別由89.43%和88.54%提高到96.05%和93.09%，液固比由4增大到5的過(guò)程中，鎳和銅的浸出率基本不變。但是，隨著液固比的增大，鐵的浸出率下降，液固比為5時(shí)，鐵的浸出率下降至19.04%。浸出液通過(guò)后續(xù)除鐵凈化、萃取分離工序進(jìn)一步回收鎳和銅。綜合考慮浸出液處理量和鎳濃度，液固比取5。

3 結(jié)論

硫化鎳精礦常壓硫酸浸出在熱力學(xué)上是可行的，但吉布斯標(biāo)準(zhǔn)自由能絕對(duì)值偏小，反應(yīng)速率低，進(jìn)行不徹底。反應(yīng)體系采用常壓氯化物-氧氣強(qiáng)化硫酸浸出工藝，能夠顯著提高硫化鎳精礦中鎳的浸出率，同時(shí)降低鐵的浸出率。最佳工藝條件下，原礦粒度小于20 μm的顆粒占比為81.05%，硫酸用量為500 kg/t礦，浸出溫度為95 ℃，通氧量為300 mL/（L·min），氯離子濃度為30 g/L，浸出時(shí)間為10 h，液固比為5，硫化鎳精礦進(jìn)行常壓酸浸，鎳、銅和鐵的浸出率分別為95.79%、93.59%和19.04%。

參考文獻(xiàn)

1 曾祥婷，許 虹，田 尤，等.中國(guó)鎳資源產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及可持續(xù)發(fā)展策略[J].資源與產(chǎn)業(yè)，2015（4）：94-99.

2 LI G H，SHI T M，RAO M J，et al.Beneficiation of nickeliferous laterite by reduction roasting in the presence of sodium sulfate[J].Minerals Engineering，2012（5）：19-26.

3 RYU H，NAMKOONG B，KIM J，et al.Capacity fading mechanisms in Ni-rich single-crystal NCM cathodes[J].ACS Energy Letters，2021（8）：2726-2734.

4 張 亮，楊卉芃，馮安生，等.全球鎳礦資源開發(fā)利用現(xiàn)狀及供需分析[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2016（1）：64-69.

5 張邦勝，劉桂清，劉昱辰，等.世界鎳礦資源與市場(chǎng)分析[J].中國(guó)資源綜合利用，2020（7）：94-99.

6 劉桂清，張邦勝，張 帆，等.中國(guó)鎳礦資源與市場(chǎng)分析[J].中國(guó)資源綜合利用，2020（7）：102-106.

7 謝 鏗，劉三平，王海北.贊比亞某硫化鎳精礦氧壓酸浸研究[J].有色金屬（冶煉部分），2019（10）：6-10.

8 彭榮秋.鎳冶金[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2005：35-36.

9 楊定倫，楊勇龍.某硫化銅鎳精礦氧壓浸出動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)研究[J].世界有色金屬，2021（7）：1-3.

10 蔣開喜，王玉芳，鄭朝振，等.硫化鎳加壓浸出研究進(jìn)展與應(yīng)用[J].礦冶，2018（3）：45-50.

11 Mcdonald R G，Whittington B I.Atmospheric acid leaching of nickel laterites review：sulphuric acid technologies[J].Hydrometallurgy，2008（1）：56-69.

12 方兆珩，柯家駿，李洪枚，等.生物浸出低品位鎳銅硫化礦[J].有色金屬（冶煉部分），2002（4）：2-7.

13 楊顯萬(wàn).高溫水溶液熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算手冊(cè)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1983：31-32.

14 王武名，魯安懷，王長(zhǎng)秋，等.金川銅鎳尾礦酸浸過(guò)程的熱力學(xué)分析[J].有色金屬，2007（4）：102-107.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目“硫化礦加壓濕法冶金的機(jī)理研究”（51434001）。

作者簡(jiǎn)介：趙峰（1987—），男，河北唐山人，高級(jí)工程師。研究方向：有色金屬冶煉。