關(guān)鍵詞 毛細管作用；硫酸根甲烷界面；甲烷通量；水合物發(fā)育頂界；數(shù)值模擬

0 引言

天然氣水合物（以下簡稱為水合物）是烷烴等分子與水在低溫高壓條件下生成的冰態(tài)結(jié)晶物，因其蘊含大量的甲烷等天然氣，是一種重要的潛在能源[1?3]。同時水合物發(fā)生分解將釋放強溫室氣體甲烷，可能是全球氣候變暖的重要影響因素[4?5]。此外，水合物分解還可能誘發(fā)海底滑坡[6]。因此，水合物是近幾十年的國際研究熱點。

評估水合物資源量、環(huán)境及災(zāi)害效應(yīng)，需要準確確定水合物的頂?shù)捉绾惋柡投鹊葏?shù)特征。沉積物孔隙毛細管作用可以降低水合物的平衡溫度，升高水合物—水二相系統(tǒng)的甲烷溶解度，是影響水合物發(fā)育的重要因素[7?11]。實驗研究表明，在恒定的壓力條件下，毛細管作用使水合物在多孔介質(zhì)內(nèi)形成所需的溫度顯著降低，且溫度的下降與孔徑的大小呈反比[12]，影響氣—水—水合物三相平衡穩(wěn)定性。布萊克海臺ODP997站位的細粒層的毛細管作用可以使水合物穩(wěn)定帶底界變淺約30 m[8]。利用壓汞法測試了IODP314 航次的C0002 站位的沉積物孔徑介于0.15～0.31 μm，毛細管作用使穩(wěn)定帶底界上升了18 m[13]。水合物脊和布萊克海臺的穩(wěn)定帶底界的水合物和游離氣分布研究顯示，由于水合物和游離氣在不同孔徑孔隙內(nèi)的穩(wěn)定性不同，二者在沉積物中可以占據(jù)不同孔徑的孔隙而同時穩(wěn)定存在，使水合物脊ODP1248站位和布萊克海臺997站位水合物底界附近分別發(fā)育厚度分別為20.4 m和27.7 m的三相共存區(qū)[11，14?15]。三相共存區(qū)的頂界在地震剖面上顯示為平行海底的似海底反射層（BSR），與水合物的發(fā)育底界并不一致[11，14?15]。

毛細管作用除了降低水合物穩(wěn)定存在的溫度，還可以升高水合物生成所需的溶解甲烷濃度，即升高水合物—水二相甲烷溶解度[10?11，14]。由于沉積物的巖性分布常常并不均勻，因此毛細管作用使水合物—水二相體系的甲烷溶解度在不同的沉積層中升高程度有所不同。粗顆粒沉積物相對細粒沉積物而言，往往具有更大的孔隙空間，受毛細管影響更小，水合物—水二相體系的甲烷溶解度更低，并使水合物優(yōu)先在粗顆粒層中生成[7]，從而在粗粒層中的水合物飽和度往往較高。水合物脊、布萊克海臺、墨西哥灣、韓國Ulleung盆地，日本Nankai，孟加拉灣，中國南海均有報道砂層或者粗顆粒層優(yōu)先富集水合物的現(xiàn)象[16?26]。

毛細管作用改變水合物體系的平衡溫壓條件和水合物—水二相體系的甲烷溶解度，從而影響水合物的頂界分布。水合物頂界可以結(jié)合海底淺層孔隙水硫酸根進行模擬計算[27?32]。但在計算水合物發(fā)育頂界時，沒有考慮毛細管作用的影響，計算結(jié)果與實際發(fā)育的深度往往存在一定偏差，如計算的ODP889，IODP1325和IODP1326站位的水合物發(fā)育頂界比實際的偏淺[27]，ODP1327站位計算的水合物頂界比保壓巖心確定的埋深偏大約5 m[30]。此外，巖性不均一時，不同深度的毛細管作用是不同的，使水合物—水二相體系的甲烷溶解度等水合物生成條件也不同，最終可能影響甲烷的濃度分布和甲烷供給，從而影響水合物頂界的發(fā)育。

因此，本文考慮毛細管作用對水合物生成條件影響，利用甲烷和硫酸根質(zhì)量守恒，建立基于硫酸根濃度計算毛細管作用影響水合物發(fā)育頂界的模型，并選取布萊克海臺的ODP994站位，模擬研究毛細管作用對水合物—水二相體系甲烷溶解度及水合物發(fā)育頂界的影響。

1 概念模型

甲烷以溶解態(tài)通過孔隙水對流和分子擴散作用向海底運移，在甲烷—硫酸根界面（Sulfate MethaneInterface，SMI）被從海底向下擴散的硫酸根通過微生物作用所氧化。在SMI界面之上甲烷濃度被硫酸根完全消耗，可以視為0。在SMI界面之下溶解甲烷濃度受到孔隙水對流和擴散作用的控制，溶解甲烷濃度向下逐漸增大，并在水合物發(fā)育頂界達到水合物—水二相體系的甲烷溶解度值。水合物—水二相體系甲烷溶解度是生成水合物所需的最低溶解甲烷濃度。當(dāng)水沉積物孔隙孔徑非常大時，毛細管作用很小，水合物—水二相體系甲烷溶解度不受毛細管作用影響，水合物—水二相體系甲烷溶解度如圖1黑色虛線；當(dāng)沉積物孔隙中存在毛細管作用時，因為沉積物孔隙往往并不均勻，水合物—水二相體系甲烷溶解度非均勻增大，如圖1紅色虛線。其中粗顆粒層位的毛細管作用更?。ɑ疑幱埃衔铩囿w系甲烷溶解度更低，甲烷濃度更容易達到水合物—水二相體系的甲烷溶解度，是水合物發(fā)育的有利層位。較細粒沉積層因為水合物—水二相體系甲烷溶解度更大，甲烷濃度常常無法達到生成水合物所需的濃度，因此沒有水合物的發(fā)育。

2 數(shù)值模型

2.1 甲烷和硫酸根控制方程

在海洋水合物發(fā)育層位，孔隙水溶解甲烷濃度（Xm，mol·kg-1）大于水合物—水二相體系甲烷溶解度（XL + H，mol·kg-1）時將生成水合物，并使得溶解甲烷濃度保持為水合物—水二相體系的溶解度。在溶解甲烷濃度低于水合物—水二相體系甲烷溶解度的層位沒有水合物生成。溶解甲烷運移到海底淺層將在SMI界面被微生物作用所消耗，濃度近似為0。

水合物體系甲烷以溶解態(tài)的形式，通過孔隙水對流和擴散作用向海底運移，溶解甲烷的通量Fm計算公式，單位為mol·m-2a-1：

式中：z 為深度（向下為正），單位為m，ρw 為孔隙水密度（取1 030 kg·m-3），Φ 為孔隙度，θ 為孔隙路徑的迂曲度（是實際彎曲孔隙路徑長度與孔隙路徑直線距離的比值），Dm 為甲烷擴散系數(shù)，Qw 為孔隙水通量，單位為kg·m-2·a-1。

海底的硫酸根主要受孔隙水對流和擴散作用控制，硫酸根向下擴散通量（向下為正）為

其中方程（5）為溶解甲烷的控制方程，適用于甲烷濃度小于水合物—水二相體系甲烷溶解度，即水合物頂界之上地層。因為水合物發(fā)育頂界深度未知，方程（5）無法直接應(yīng)用于求解甲烷濃度的分布。

在水合物發(fā)育的層位，水合物帶內(nèi)存在水合物生成，方程（5）并不適用，甲烷濃度等于水合物—水二相體系的溶解度，此時方程（5）左邊各項之和大于0。因此SMI界面和水合物穩(wěn)定帶底界之間溶解甲烷濃度控制方程可以修正為：

通過以上方程可以確定水合物穩(wěn)定帶內(nèi)的硫酸根濃度和甲烷濃度分布。其中水合物發(fā)育頂界通過對比甲烷濃度與水合物—水二相甲烷溶解度確定。因為水合物頂界甲烷濃度等于水合物—水二相甲烷溶解度，但是頂界之上甲烷濃度低于水合物—水二相甲烷溶解度，因此，水合物的發(fā)育頂界zTOHZ （單位為m）位置的甲烷濃度滿足：

2.2 孔隙的迂曲度

孔隙滲流路徑的不規(guī)則分布可以顯著影響分子擴散作用，多種經(jīng)驗的參考方程用以描述孔隙滲流路徑的迂曲度[33]，迂曲度可以利用孔隙度確定[34]：

2.3 毛細管作用對水合物—水二相體系甲烷溶解度的影響

毛細管作用導(dǎo)致生成水合物所需的甲烷濃度升高，即水合物—水二相體系甲烷溶解度升高，升高的程度為[7，11]：

式中：ΔXL + H，r 為孔徑為r時毛細管作用使水合物—水二相體系平衡時甲烷溶解度增量。XL + H，r = ∞ 為孔徑r=∞，即未考慮毛細管作用計算的水合物二相體系中甲烷溶解度，可以利用溫度、壓力和鹽度計算[36]。r為孔徑，σhw=0.027 J·m-2 為水合物—水之間的表面張力，θhw=180o為水合物—水之間接觸角，R為氣體常數(shù)（8.314 5 J·mol-1·K-1），T 為絕對溫度（單位為K），nh=5.75為水合物晶體中水的計量數(shù)，Vβ 為水合物相中水的摩爾體積（2.26×10-5 m3mol-1）[11，14]。因此毛細管作用下的水合物—水二相體系甲烷溶解度為：

2.4 沉積物的平均孔徑

評估沉積物的孔徑常假定沉積物孔隙為圓柱形的孔隙[9，25]。但是沉積物孔隙通道并非順直，通道的迂曲效應(yīng)影響這種評估。我們假定沉積物孔隙由截面半徑為r圓形的管路組成，單位面積圓形管的數(shù)量為n，長度dL 的單位面積的微小體積沉積物的孔隙體積為：

沉積物孔隙的孔徑可以通過比表面積和孔隙度確定。其中迂曲度可以通過孔隙度確定（方程10）。盡管海洋沉積物常常因為壓實程度不同，孔隙度和孔徑發(fā)生改變，但是沉積物的比表面積和顆粒密度本身并不發(fā)生顯著改變，只受沉積物顆粒本身物理性質(zhì)控制。

2.5 溶解甲烷濃度和水合物發(fā)育頂界計算

在海底水合物系統(tǒng)中SMI界面之上甲烷濃度為0，SMI界面深度可以根據(jù)實測的硫酸根濃度確定，水合物穩(wěn)定帶底界甲烷濃度為水合物—水二相體系甲烷溶解度。硫酸根濃度在海底表面取海水值，SMI界面之下的硫酸根濃度為0。因此，通過方程（3）、（4）和（6）求解甲烷濃度、硫酸根濃度和孔隙水通量三個未知數(shù)，求解步驟如下。

（1） 設(shè)定一個合適的流體通量，利用方程（4）和（6）可以分別求解相應(yīng)的硫酸根濃度剖面和溶解甲烷濃度剖面。

（2） 通過上述步驟（1）確定的甲烷濃度和硫酸根濃度，根據(jù)方程（1）和方程（2）分別計算SMI界面處的甲烷和硫酸根通量，如果兩者通量在SMI界面不滿足方程（3），則改變孔隙水通量繼續(xù)通過步驟（1）計算硫酸根濃度和甲烷濃度，直至SMI界面處甲烷和硫酸根通量滿足方程（3）。此時得到吻合實際SMI深度的甲烷濃度和硫酸根濃度剖面。

（3） 對比甲烷濃度與水合物—水二相體系溶解度，滿足方程（7）的深度為水合物的發(fā)育頂界。

3 結(jié)果與討論

3.1 布萊克海臺ODP994站位地質(zhì)條件

布萊克海臺位于大西洋北美被動大陸邊緣，是由墨西哥灣暖流與北冰洋寒流作用在此沉積堆積形成的陸隆。中新世以來海底沉積了約2 900 m巨厚的沉積物，是天然氣水合物的有利發(fā)育區(qū)。ODP164航次在此進行了水合物的鉆探，并在多個站位獲取了水合物，其中ODP994、ODP995和ODP997三個站位位于布萊克海臺的頂部，具有非常相似的地質(zhì)條件[37?38]。三個站位水合物發(fā)育帶底界深度約為450 m，鉆探確定的水合物層厚度均在200 m以上，其中ODP994站位水合物的頂界約為194.95 m[38?39]。該站位的水合物主要分布在粗顆粒層位[40?41]。其中大量發(fā)育的硅質(zhì)微體化石可能是孔隙特性控制因素，反應(yīng)硅質(zhì)微體化石含量的蛋白石含量與孔隙度變化趨勢相似[41]。大量發(fā)育的硅質(zhì)微體化石可以充當(dāng)粗粒級組分，增大顆粒間孔隙，同時硅質(zhì)微體化石本身具有較大孔隙空間。鑒于硅質(zhì)化石和孔隙度以及水合物含量的相關(guān)特征，我們建立了基于孔隙度計算孔徑的方法（方程15）。由于ODP994站位沒有進行孔隙測定，參考壓汞法測試的ODP995站位350 m的沉積物平均孔徑約75 nm[11，13]，我們計算了ODP994站位的孔徑計算孔徑分布（圖2）?？讖娇傮w隨深降低，但是分布不均勻，往往在局部隨深度波動，呈鋸齒狀分布。120～180 m沉積物孔徑總體隨深度變深而變大，在約177～180 m 深度的孔徑達到極大值約為105～107 nm。水合物發(fā)育頂界194.95 m處的孔徑約為100 nm。在水合物頂界之下的孔徑總體隨深度變深而變小。

如圖3，布萊克海臺ODP994站位孔隙水硫酸根濃度剖面顯示的SMI界面深度約21 m。因為硫酸根氧化甲烷和有機質(zhì)均能消耗硫酸根，兩者在消耗1mol 硫酸根生成的溶解無機碳（Dissolved InorganicCarbon，DIC）量分別為1 mol和2 mol，并且這種生成DIC 差異常用以評估硫酸根氧化有機質(zhì)比例。在SMI界面附近，孔隙水的硫酸根、鈣離子和堿度，均在SMI界面附近變化明顯，顯然是受到硫酸有關(guān)的生物地球化學(xué)反應(yīng)影響。由于海底孔隙水中堿度主要是受到HCO-3 控制和CO23 -控制，因此利用堿度近似DIC濃度。根據(jù)擬合的SMI界面之上硫酸根、鈣離子和堿度濃度梯度，淺表層孔隙度約為0.75，分別計算了相應(yīng)組分的通量為：FSO2 - 4 =0.013 4 mol·m2·a-1、FCa2 +=0.003 3 mol·m2·a-1和FDIC =-0.007 mol·m2·a-1。SMI界面之下各組分含量保持穩(wěn)定，可以忽略SMI界面之下的組分通量。如果SMI界面附近生成DIC主要生成方解石（CaCO3），則生成方解石消耗DIC速率與鈣離子通量相同，約為0.003 3 mol·m2·a-1，DIC運移到海底的通量約-0.007 mol·m2·a-1，因此硫酸根氧化甲烷或有機質(zhì)生成DIC的速率約為0.010 3 mol·m2·a-1，小于硫酸根消耗速率，顯然這是因為忽略了鎂離子影響，從而低估碳酸鹽巖消耗DIC的速率。但是鎂離子濃度高，又常常受到吸附作用影響，很難根據(jù)離子剖面準確評估鎂離子通量變化。如果生成的碳酸鹽巖是白云石，此時生成碳酸鹽巖消耗DIC的速率約為0.006 6 mol·m2·a-1，因而生成DIC 的速率約為0.013 6 mol·m2·a-1，與硫酸根消耗速率非常接近，氧化有機質(zhì)比例約為1.5%。這與布萊克海臺ODP997站位模擬確定的硫酸根主要通過與甲烷的厭氧氧化作用消耗[32，42]結(jié)果相似。因此，可以忽略硫酸根氧化有機質(zhì)的影響。

此外，原位有機質(zhì)也可以通過微生物作用降解并生成甲烷。有機質(zhì)產(chǎn)甲烷的速率可以表示為[32，42]：

式中 ：KSO2 - 4 =0.001 mol·kg-1，Kc=0.035 mol·kg-1，ρs=2 700 kg·m-3，Mc=0.012 kg·mol-1，XDIC為DIC濃度，參考水合物頂界之上實測堿度取為約0.08 mol·kg-1。ODP994站位頂界之上沉積物的有機碳含量wpoc 約為7%[38]，最近1 Ma 以來的沉積速率為us=50 m·Ma-1。取孔隙度約為0.7，初步評估約100 m的產(chǎn)甲烷速率約為6×10-6 mol·m-3，190 m約為3×10-6 mol·m-3。如果平均產(chǎn)甲烷速率約為5×10-6 mol·m-3，計算SMI界面和水合物頂界之間產(chǎn)甲烷總速率約為8.5×10-4 mol·m-2，是硫酸根通量的約6%，遠遠小于硫酸根消耗的速率。因此，為了簡化計算，本文忽略了硫酸根氧化甲烷和產(chǎn)甲烷作用影響。

根據(jù)ODP994站位地質(zhì)條件，取模型上邊界為海底，下邊界為該站位的布萊克海臺的水合物層發(fā)育底界約為450 m。海底表面硫酸根濃度取為0.028mol·kg-1，甲烷濃度為0。SMI界面處硫酸根濃度為0，下邊界甲烷濃度依據(jù)溫度和氯離子和靜水壓計算的水合物—水二相甲烷溶解度。相關(guān)參數(shù)如表1。

3.2 毛細管作用、甲烷通量和水合物發(fā)育頂界

利用布萊克海臺ODP994站位的SMI界面深度約21 m，計算了該站位水合物發(fā)育的頂界埋深，計算所需的相關(guān)參數(shù)如表1。在水合物頂界甲烷濃度與水合物—水二相體系甲烷溶解度相等，該溶解度值受水合物頂界位置的溫壓條件和毛細管作用控制。ODP994站位水合物頂界處（約194.5 m）沉積孔隙孔徑約為100 nm。我們分別取孔徑r=∞和100 nm，計算ODP994站位SMI界面達到實測值21 m時，相應(yīng)的水合物—水二相體系甲烷溶解度（虛線）、甲烷濃度（實線）、硫酸根濃度（黑色點虛線）（圖4）。r=∞代表沒有毛細管作用，r=100 nm為現(xiàn)今水合物頂界位置沉積孔隙的孔徑值。沉積物孔徑r=∞和100 nm計算的水合物發(fā)育頂界深度分別為190 m和207 m，相應(yīng)的孔隙水通量分別為0.094 kg·m-2·a-1和0.086 kg·m-2·a-1（本文孔隙水通量方向均是向上）。盡管r=∞時計算的水合物發(fā)育頂界190 m，僅略淺于實際深度194.95 m，但是沒有考慮毛細管作用，計算的水合物—水二相體系甲烷溶解度偏小，并不能代表實際的水合物生成條件。孔徑r=100 nm時，盡管194 m處的孔徑與實際值吻合，但是計算的水合物發(fā)育頂界207 m，明顯比實際頂界深約13 m。因此，僅僅毛細管作用增大水合物—水二相體系甲烷溶解度并不能完全解釋對水合物發(fā)育頂界的影響。

3.3 水合物層內(nèi)甲烷濃度和水合物發(fā)育頂界

利用圖2b中計算獲得的ODP994站位孔徑，設(shè)定SMI界面達為20 m、21 m和22 m，計算的水合物頂界分別為194 m、194 m和212 m（圖5），相應(yīng)的孔隙水通量分別為是0.094 kg·m-2·a-1、0.086 kg·m-2·a-1 和0.078 kg·m-2·a-1，其中SMI界面為20 m和21 m計算的水合物發(fā)育頂界與實際的水合物產(chǎn)出頂界深度194.95 m非常接近，相應(yīng)的孔隙水的通量接近于布萊克海臺ODP997站位利用Br/I剖面計算確定的孔隙水通量0.1～0.12 kg·m-2·a-1[43]。如圖5b，SMI=20 m 和21 m的甲烷濃度在194 m之上均小于水合物—水二相體系甲烷溶解度，并且SMI=21 m的水合物—水二相體系甲烷濃度小于SMI=20 m的值。但是194 m之下兩者甲烷濃度幾乎相同。因為194 m和212 m之間的孔徑均相對較小，水合物—水二相體系甲烷溶解度變大，使兩者甲烷濃度小于水合物—水二相體系甲烷溶解度。SMI=22 m的水合物—水二相體系甲烷濃度在212 m之上小于SMI=20 m和21 m的值。

三個SMI深度值計算的甲烷濃度在212 m達到水合物—水二相甲烷溶解度，并且在212 m之下，三者的甲烷濃度幾乎一致，均只有部分層位的甲烷濃度可以達到水合物—水二相體系甲烷溶解度，代表了水合物可能發(fā)育位置。這些水合物發(fā)育層位往往比相鄰層位的孔徑更大，較大孔徑的毛細管作用并不顯著，有利于孔隙水溶解甲烷濃度達到水合物—水二相體系的甲烷溶解度，從而使水合物優(yōu)先在較粗孔徑的沉積層發(fā)育，如圖5c。

3.4 水合物層內(nèi)甲烷濃度和水合物發(fā)育頂界

忽略毛細管作用和均勻孔徑r=100 nm時，計算的水合物發(fā)育頂界分別為190 m 和207 m，如圖2。顯示毛細管作用升高了水合物—水二相甲烷溶解度，并使計算的水合物發(fā)育頂界更深。但是基于SMI深度21 m和評估的沉積層的孔徑計算獲得的水合物發(fā)育頂界為194 m。實際孔徑（r=65～100 nm）和均勻孔徑r=100 nm兩種方法計算的水合物—水二相甲烷溶解度如圖6。兩者在約194 m附近孔徑盡管孔徑均約為100 nm，水合物—水二相甲烷溶解度相同。但是194 m之下，ODP994站位水合物層實際評估的孔徑為小于100 nm。因此，相對于設(shè)置均勻的孔徑r=100 nm，利用實際孔徑計算的水合物—水二相甲烷溶解度在194 m之下更高，生成水合物所需甲烷濃度更高，如圖6紅色和藍色虛線。因為在水合物發(fā)育層位內(nèi)，高于水合物—水二相甲烷溶解度的甲烷將生成水合物，因此水合物—水二相甲烷溶解度也控制溶解甲烷的最高濃度。利用實際孔徑確定的水合物—水二相甲烷溶解度比設(shè)置均勻孔徑r=100 nm的溶解度更高，相應(yīng)流體的甲烷濃度也更高，如圖6紅色和藍色實線，因而計算的水合物發(fā)育頂界更淺。因此，水合物層內(nèi)的沉積物孔徑更小，意味著向上運移的流體的甲烷濃度更高，可以導(dǎo)致水合物發(fā)育頂界更淺。

4 結(jié)論

考慮地層沉積物孔隙內(nèi)的毛細管作用，基于孔隙水硫酸根，建立了水合物發(fā)育頂界計算模型，并應(yīng)用于ODP994站位。根據(jù)實際評估的孔徑，計算的水合物發(fā)育頂界約為194 m，與實際的深度一致。毛細管作用增加水合物層的水合物—水二相甲烷溶解度，升高水合物層的甲烷濃度，有利于甲烷向上運移到淺層的粗顆粒層發(fā)育水合物，可以使水合物發(fā)育頂界更淺。其次，因為巖性不均勻?qū)е碌姆蔷鶆蛎毠茏饔?，可以使局部的大孔徑層位?yōu)先生成水合物，在局部控制了水合物發(fā)育頂界的位置。因此，進行水合物發(fā)育頂界識別時，在準確評估甲烷運移通量基礎(chǔ)上，需要準確確定局部較大孔徑的位置。