關(guān)鍵詞 熱模擬實(shí)驗(yàn)；有機(jī)—無機(jī)相互作用；芳烴分子標(biāo)志物分布特征；熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)；鄂爾多斯盆地；平?jīng)鼋M

0 引言

傳統(tǒng)的油氣生成理論指出，石油和天然氣的形成是沉積有機(jī)質(zhì)在地質(zhì)時(shí)間尺度上發(fā)生的向烴類轉(zhuǎn)化的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程，受時(shí)間、溫壓條件及干酪根性質(zhì)等因素的控制[1]。隨著對生烴過程認(rèn)識的不斷深化，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)地下無機(jī)環(huán)境也對沉積有機(jī)質(zhì)的演化及其組成存在重要影響[2?6]。例如，通過封閉體系下烴源巖和干酪根含水熱解和無水熱解的對比研究，發(fā)現(xiàn)水可以參與干酪根生烴過程，并為生烴提供氫元素[7?9]。同樣，一系列對比實(shí)驗(yàn)研究了黏土礦物、無機(jī)鹽類和金屬元素等無機(jī)組分對沉積有機(jī)質(zhì)生烴過程的影響及其程度，結(jié)果表明這些無機(jī)物在該過程中可以作為反應(yīng)物或催化劑[10?15]。碳酸鹽巖儲層地質(zhì)觀察和熱模擬實(shí)驗(yàn)研究還揭示了膏巖與原油之間的熱化學(xué)硫酸鹽還原（Thermochemical SulfateReduction，TSR）反應(yīng)會破壞原油，生成H2S、CO2和固體瀝青，并使原油品質(zhì)降低[16?19]。

通常認(rèn)為，油藏TSR反應(yīng)是一種在較高熱應(yīng)力下方可發(fā)生的次生蝕變現(xiàn)象。目前，研究較多的是該過程的含硫產(chǎn)物。例如，H2S[20?22]、噻吩類或硫代金剛烷等含硫有機(jī)物[23?29]、高度芳構(gòu)化且富硫的固體瀝青[30?31]等?；诘刭|(zhì)觀察和熱模擬研究對這些含硫產(chǎn)物行為的認(rèn)識，目前認(rèn)為油藏TSR反應(yīng)可劃分為兩個(gè)階段：第一階段為非催化反應(yīng)階段，始于H2S的出現(xiàn)，終于H2S的加速生成；第二階段為催化反應(yīng)階段，H2S與烴類生成不穩(wěn)定含硫有機(jī)物（Labile SulfurCompounds，LSC），產(chǎn)生自催化效應(yīng)，加速反應(yīng)進(jìn)行[32]。此后，Amrani et al.[23]和Meshoulam et al.[24]對比了TSR 反應(yīng)過程中苯并噻吩類（benzothiophenes，BTs）和二苯并噻吩類化合物（dibenzothiophenes，DBTs）的硫同位素差異，提出用Δδ34S（BTs-DBTs）來判斷TSR反應(yīng)進(jìn)行的階段。需要注意的是，該指標(biāo)合理應(yīng)用的前提是所涉及的含硫化合物均是TSR反應(yīng)中硫酸鹽被還原后參與反應(yīng)形成的產(chǎn)物。

然而，在后生作用階段，硫酸鹽會氧化沉積有機(jī)質(zhì)，對有機(jī)質(zhì)生烴有促進(jìn)作用[11，33?35]。該過程的主要營力是溫度，屬于熱應(yīng)力作用下的硫酸鹽與沉積有機(jī)質(zhì)相互作用過程，其產(chǎn)物以可溶有機(jī)質(zhì)為主，氣體產(chǎn)率極低，同時(shí)會生成有機(jī)含硫化合物（Organosulfur Compounds，OSCs）。由于此時(shí)的硫酸鹽尚未被還原成低價(jià)態(tài)的S，故不會參與OSCs的生成過程。因此，在熱應(yīng)力較低時(shí)，硫酸鹽與沉積有機(jī)質(zhì)的相互作用方式理應(yīng)不同于熱應(yīng)力較高時(shí)的反應(yīng)機(jī)理，對應(yīng)的OSCs的地化行為也會不同。本研究通過熱模擬實(shí)驗(yàn)，研究膏巖對有機(jī)硫含量較高干酪根熱演化產(chǎn)物中典型芳烴化合物分布的影響，明確了在后生作用階段早期膏巖與沉積有機(jī)質(zhì)的反應(yīng)性，并提出膏巖與沉積有機(jī)質(zhì)相互作用階段劃分的新方式。

1 樣品和方法

1.1 樣品來源及前處理

實(shí)驗(yàn)樣品為鄂爾多斯盆地西南緣平?jīng)鼋M含膏烴源巖。X射線衍射檢測烴源巖樣品含65.5%硬石膏、33.3%白云石、1.7%菱鐵礦和0.5%石英。粉碎篩至100～200 目后，加入過量稀鹽酸加溫處理，除去白云石和菱鐵礦等無機(jī)碳。用去離子水洗凈剩余粉末，并在80 ℃下烘至恒重，得到以硬石膏為主的礦物顆粒粉末，作為與干酪根同沉積的膏巖樣品用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)（簡稱“膏巖”）。對應(yīng)的干酪根樣品由中國石化中原油田公司勘探開發(fā)研究院制備，其TOC 為70.48%，總硫含量為3.94%。巖石熱解測試顯示干酪根樣品的氫指數(shù)為482 mg/g TOC，Tmax為432 ℃，表明其為II型低熟干酪根。

1.2 熱模擬實(shí)驗(yàn)

本研究設(shè)置了兩組對照實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)A組用酸處理后的膏巖與干酪根混合制成樣品（質(zhì)量比1∶1），其TOC為43.78%；實(shí)驗(yàn)B組為對照組，以原始平?jīng)鼋M干酪根為樣品。

本研究所有的含水熱解實(shí)驗(yàn)，均在中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與工程全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室采用ST-120-II 金管熱模擬裝置完成。黃金管長60 mm，內(nèi)徑5.50 mm，壁厚0.25 mm。金管預(yù)先在丁烷—空氣焰中加熱至800 ℃以除去殘余在金管表面的有機(jī)質(zhì)，再用PUK U4顯微鏡氬弧焊機(jī)（Lampert Werktechnik）將一端封閉。實(shí)驗(yàn)所用樣品和去離子水的準(zhǔn)確質(zhì)量是通過電子天平稱量得到的，測量精度為1 mg。

樣品和去離子水放入金管后，用氬氣吹掃金管內(nèi)部5 min以除去空氣，之后將黃金管開口端密封。密封后的金管放入不銹鋼高壓釜中，每個(gè)高壓釜先在30 min內(nèi)升至250 ℃，再以2 ℃/h升至目標(biāo)溫度，恒溫24 h。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)4個(gè)目標(biāo)溫度點(diǎn)，溫度間隔為48 °C，溫度范圍為300 °C～444 °C。為了防止金管因?qū)嶒?yàn)過程中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物的熱膨脹而破裂，每個(gè)高壓釜的內(nèi)部壓力保持在30 MPa。

1.3 熱模擬產(chǎn)物后處理

熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將金管剪成兩段，連同產(chǎn)物放入裝有4 mL二氯甲烷的收集瓶中并超聲震蕩萃取有機(jī)質(zhì)10 min。萃取后的產(chǎn)物過濾后揮干，恒重可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)量。用正己烷過濾瀝青質(zhì)，將除去瀝青質(zhì)后的溶液注入裝有吸附劑（硅膠和氧化鋁）的柱色層中，用石油醚溶劑洗脫出飽和烴，用二氯甲烷與石油醚（V/V=2∶1）混合溶劑洗脫出芳烴，用二氯甲烷加甲醇洗脫出非烴[36?37]。

1.4 芳烴餾分中化合物定性分析

氣相色譜—質(zhì)譜（GC-MS）檢測在中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，儀器設(shè)備為Agilent 6890GC-5975i MS 氣質(zhì)聯(lián)用儀，配置HP-5MS（5%的苯基甲基聚硅氧烷）彈性石英毛細(xì)柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）。色譜分離采用程序升溫，GC柱溫度初始設(shè)定為80 ℃，恒溫1 min，以3 ℃/min的升溫速率升至310 ℃，并恒溫保持20 min，載氣為He，流量為1 mL/min，平均柱流速為26 cm/s；進(jìn)樣方式采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度保持在300 °C。質(zhì)譜分析中離子源采用電子轟擊（EI）方式，電離電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，質(zhì)量掃描范圍m/z=50～600，數(shù)據(jù)采集以全掃描（SCAN）+選擇離子（SIM）方式同時(shí)采集。

2 結(jié)果

2.1 可溶有機(jī)質(zhì)和芳烴產(chǎn)率變化

從300 ℃到348 ℃，隨溫度升高，含膏巖組和不含膏巖組的可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率均有所增加（表1），且兩組實(shí)驗(yàn)在348 ℃時(shí)可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率均達(dá)到最大值，但含膏巖組可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率最大值（A 組237 mg/gTOC）較不含膏巖組（B 組167 mg/g TOC）更高。從348 ℃到396 ℃，兩組實(shí)驗(yàn)的可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率均降低，且含膏巖的A組降低幅度更大。444 ℃時(shí)，兩組實(shí)驗(yàn)的可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率達(dá)到最低值。

A組含膏巖的實(shí)驗(yàn)中，芳烴產(chǎn)率在348 ℃時(shí)達(dá)到最大值63 mg/g TOC，之后隨溫度升高而降低，到444 ℃時(shí)降低至33 mg/g TOC；而在B組不含膏巖的實(shí)驗(yàn)中，芳烴產(chǎn)率在396 ℃時(shí)才達(dá)到最大值62 mg/gTOC，在444 ℃時(shí)芳烴族組分低于檢出限（表1）。

2.2 熱模擬產(chǎn)物中芳烴分子標(biāo)志物的比值變化特征

熱模擬實(shí)驗(yàn)后的芳烴餾分進(jìn)行GC-MS檢測。通過對照文獻(xiàn)中相關(guān)化合物的相對保留時(shí)間指數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)圖譜，對本研究中芳烴族組分的二苯并噻吩（DBT）、菲（Ph）和芴（Fl）進(jìn)行了鑒定[38]。其中，在質(zhì)核比（m/z）為184的質(zhì)量色譜圖上鑒定了DBT，在m/z為178的質(zhì)量色譜圖上鑒定了Ph，在m/z 為166的質(zhì)量色譜圖上鑒定了Fl。

本文根據(jù)熱模擬產(chǎn)物的GC-MS檢測結(jié)果，對二苯并噻吩、菲、芴進(jìn)行了積分，計(jì)算得到不同成熟度下二苯并噻吩/菲（DBT/Ph）和二苯并噻吩/芴（DBT/Fl）的比值變化見表2。隨著實(shí)驗(yàn)熱應(yīng)力的增加，含膏巖的A 組實(shí)驗(yàn)中，DBT/Ph 從1.05 先減小至0.02，在Easy%Ro達(dá)到2.71%時(shí)又增大至0.26；不含膏巖的B組實(shí)驗(yàn)中，DBT/Ph隨成熟度增加從1.05持續(xù)減小至0.02。然而，對應(yīng)的DBT/FL在A組實(shí)驗(yàn)中持續(xù)降低（18.64～3.12），而在B組實(shí)驗(yàn)中先快速增大，后又快速降低。

3 討論

3.1 硫酸鹽對可溶有機(jī)質(zhì)及芳烴族組分產(chǎn)率的影響

A組實(shí)驗(yàn)體系中的無機(jī)礦物是石英和硬石膏。其中，石英是化學(xué)惰性的，在熱模擬實(shí)驗(yàn)中不會對生烴產(chǎn)生影響。因此，本研究中兩組實(shí)驗(yàn)不同的現(xiàn)象主要是由硫酸鹽引起的。在后生作用早期（Easy%Ro=0.66%～0.94%），膏巖的存在促進(jìn)了干酪根的生烴，導(dǎo)致其可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率有所增加（圖1a）。這與前人的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果相一致。在無水開放體系中，Rock-Eval檢測結(jié)果表明硫酸鹽的加入會使得干酪根樣品的S2增加，Tmax降低[11，33]。在含水半開放體系中，生排烴實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了硫酸鹽的存在也會導(dǎo)致生烴活化能明顯降低，生油高峰提前[33，35，39?40]。結(jié)合本研究的結(jié)果可知，無論在何種體系中，硫酸鹽均可以促進(jìn)干酪根熱解生烴，其原因應(yīng)該是硫酸鹽與干酪根之間的直接反應(yīng)，故必然影響反應(yīng)后的產(chǎn)物化學(xué)組成。

基于可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率可將本研究的生烴過程劃分為兩個(gè)階段：生油高峰前（Easy%Ro=0.66%～0.94%）和生油高峰后（Easy%Ro=0.94%～1.49%）。這與生油高峰在Ro≈1.0%附近的傳統(tǒng)認(rèn)識相符。在生油高峰前，兩個(gè)系列實(shí)驗(yàn)中的芳烴產(chǎn)率未見顯著差異。但是，B 組實(shí)驗(yàn)中芳烴產(chǎn)率的峰值出現(xiàn)在Easy%Ro=1.49% 左右，而A 組實(shí)驗(yàn)的芳烴產(chǎn)率峰值提前至Easy%Ro=0.94%附近。

這種差異源自兩方面的原因。一方面，芳烴族組分為沉積有機(jī)質(zhì)在熱應(yīng)力作用下生成的，在溫度低于350 ℃、TSR反應(yīng)未明顯發(fā)生時(shí)，不會顯著消耗可溶有機(jī)質(zhì)中的烴類化合物，使得芳烴族組分產(chǎn)率相對穩(wěn)定。而當(dāng)TSR反應(yīng)顯著發(fā)生后，可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率出現(xiàn)拐點(diǎn)，芳烴族組分產(chǎn)率也一同降低[19]。另一方面，在生油高峰前也存在硫酸鹽氧化降解有機(jī)質(zhì)的反應(yīng)，其產(chǎn)物多為含氧有機(jī)化合物，歸于極性較高的非烴或?yàn)r青質(zhì)族組分，所以可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率增加主要由極性組分含量增加所致[34，41]。綜上，熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)硫酸鹽和沉積有機(jī)質(zhì)之間的反應(yīng)程度與生油高峰存在一定的關(guān)聯(lián)性，以H2S生成速率為標(biāo)志劃分的TSR反應(yīng)階段都在生油高峰之后。這與儲層TSR反應(yīng)生成H2S的溫度門檻在100 ℃～120 ℃之上的地質(zhì)觀察研究結(jié)論是一致的[2，16，28，42?44]。

3.2 硫酸鹽對芳烴分子標(biāo)志物分布的影響

基于上述對芳烴產(chǎn)率變化的分析，含膏巖體系中芳烴化合物的分布主要受熱應(yīng)力和硫酸鹽兩個(gè)因素的影響。二苯并噻吩類化合物（DBTs）作為一類典型的含硫分子標(biāo)志物，在有機(jī)質(zhì)熱演化過程中其熱穩(wěn)定性較高。DBTs的形成往往需要無機(jī)硫源，但是無機(jī)硫變成有機(jī)硫主要集中在兩個(gè)階段：成巖作用階段的BSR和次生蝕變作用的TSR。這兩個(gè)過程均是無機(jī)環(huán)境中的硫酸鹽為DBTs提供了硫源[19]，故實(shí)驗(yàn)中硫酸鹽理應(yīng)可影響體系中DBTs的分布。簡化TSR的反應(yīng)體系中檢測到DBTs的研究很多。但是對于自然體系，因DBTs的多成因路徑，需要排除熱應(yīng)力的影響才能準(zhǔn)確揭示DBTs在含硫酸鹽體系中的變化規(guī)律。

在芳烴化合物中，與DBTs結(jié)構(gòu)類似的分子標(biāo)志物還包括菲類化合物、芴類化合物、二苯并呋喃類化合物等。這些結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)往往具有相近的熱穩(wěn)定性。其中，菲類和芴類化合物也是烴類，不受其他雜原子來源的影響，可消除硫酸鹽對兩類物質(zhì)凈生成的影響。因此，可以通過二苯并噻吩/菲（DBT/Ph）和二苯并噻吩/芴（DBT/Fl）的變化揭示在排除熱應(yīng)力作用后，硫酸鹽對典型芳烴分子標(biāo)志物地球化學(xué)行為的影響。

3.2.1 二苯并噻吩/菲

DBT/Ph比值在兩組實(shí)驗(yàn)中的變化趨勢整體均呈現(xiàn)下降趨勢（圖2）。值得注意的是，在Easy%Ro≈1.0%之前，DBT/Ph呈現(xiàn)指數(shù)級下降。很可能是因?yàn)槿h(huán)化合物的生成，其芳構(gòu)化過程使得菲在此階段大量生成，成為控制DBT/Ph比值的主因。即使DBT濃度受到硫酸鹽的影響，相對大幅增長的菲含量，DBT的變化程度無法顯現(xiàn)出來。

Easy%Ro=1.49%之后，在不含膏巖組中DBT/Ph繼續(xù)緩慢下降。相反，在含膏巖組中，由于TSR反應(yīng)的啟動(dòng)，使得反應(yīng)體系中累積了一定量的還原態(tài)S，其可能與聯(lián)苯類化合物發(fā)生化合反應(yīng)生成了新的DBT[37，45?46]，使得DBT/Ph的比值在含膏巖組中出現(xiàn)了較明顯的升高。因此，DBT/Ph的比值變化可以反映高溫下TSR反應(yīng)啟動(dòng)后對芳烴分子分布的影響，但對熱演化早期沒有指示作用。

3.2.2 二苯并噻吩/芴

在Easy%Ro=1.49% 之前的B 組實(shí)驗(yàn)中，DBT/Fl比值增大；在A組實(shí)驗(yàn)中，該比值減小。在Easy%Ro=1.49%之后，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)體系中的DBT/Fl比值均大幅下降至之前一半的水平（圖3）。這與DBT和芴生成過程的地球化學(xué)行為有關(guān)。

相比于菲，芴有一個(gè)碳原子無法參與形成共軛大π鍵，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性也低于菲。芴的化學(xué)結(jié)構(gòu)與DBT相同，因此二者的熱穩(wěn)定性也相近，受到熱應(yīng)力的影響基本相同。另外，DBT的前身物是OSCs，而芴的前身物是烴類[47]。兩種前身物的化學(xué)活性不同，故對化學(xué)環(huán)境的響應(yīng)也有差異。

對于A組實(shí)驗(yàn)，Easy%Ro=0.66%～1.49%，硫酸鹽會在熱應(yīng)力作用下氧化有機(jī)質(zhì)，且不穩(wěn)定含硫有機(jī)物（LSCs）更容易與硫酸鹽反應(yīng)[48]，加速了原始有機(jī)質(zhì)中LSCs 的氧化降解。作為DBT 形成的前身物，LSCs 含量的下降導(dǎo)致該階段DBT 的生成量減少，DBT/Fl比值減小。這種LSCs氧化降解反應(yīng)隨溫度增加而加強(qiáng)，導(dǎo)致在Easy%Ro=0.94%～1.49%，硫酸鹽對DBT生成的破壞作用更為顯著，DBT/Fl比值進(jìn)一步降低。

在B組實(shí)驗(yàn)中，初始有機(jī)質(zhì)中含有3.94%的有機(jī)硫。隨著熱演化的進(jìn)行，初始有機(jī)質(zhì)中的OSCs會逐漸形成DBTs，導(dǎo)致Easy%Ro=1.49%之前，DBT的凈生成量在同一數(shù)量級水平上增加，DBT/Fl比值增加。Easy%Ro=1.49%之后，DBT/Fl下降的原因依然是DBT的豐度下降所致，其中A組實(shí)驗(yàn)DBT/Fl下降幅度稍小，是因?yàn)門SR反應(yīng)的啟動(dòng)形成了一部分新的DBT。

以上兩種芳烴化合物比值的變化，揭示了硫酸鹽對自然體系干酪根熱演化過程的影響，尤其是在不同溫度階段對含硫化合物（DBTs）的生成所產(chǎn)生抑制和促進(jìn)的兩方面作用。在低溫階段破壞了DBT的前身物L(fēng)SCs，在高溫階段由于還原態(tài)S的出現(xiàn)，使得DBT產(chǎn)率小幅增加。因此，對于低熟含S的沉積有機(jī)質(zhì)體系，硫酸鹽對其熱降解的影響是貫穿整個(gè)熱演化過程的。

3.3 Δδ34S（BTs?DBTs）界定TSR 蝕變程度的局限性

Amrani et al.[23]設(shè)計(jì)了不同原油在CaSO4體系中的含水熱解實(shí)驗(yàn)，以探究不同含硫化合物在TSR反應(yīng)過程中的穩(wěn)定硫同位素分餾現(xiàn)象。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TSR反應(yīng)初期BTs和DBTs之間的Δδ34S值相差較大，隨著TSR反應(yīng)程度的加深，該值逐漸減小。據(jù)此，Amrani et al.[23]提出用BTs和DBTs之間硫同位素差異來確定TSR反應(yīng)發(fā)生的程度。同樣，Meshoulamet al.[24]在使用不同種類的硫酸鹽和模型化合物nC16模擬TSR反應(yīng)時(shí)也發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)中后期，實(shí)驗(yàn)體系中生成了BT和DBT，并且其單體S同位素的差值也與TSR反應(yīng)的程度呈現(xiàn)一定的規(guī)律性變化。

需要注意的是，在Meshoulam et al.[24]設(shè)計(jì)的反應(yīng)體系中，不論使用何種硫酸鹽進(jìn)行TSR反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)早期（lt;10 h，Easy%Rolt;0.9%）時(shí)，產(chǎn)物中無法檢測到BT和DBT[24]。但反應(yīng)時(shí)長小于10 h時(shí)是有硫酸鹽被消耗掉的，該過程應(yīng)該是烴類和硫酸鹽作用產(chǎn)生了一些含氧化合物[19，49]。另外，由于Meshoulam et al.[24]的實(shí)驗(yàn)中使用的模型化合物不含原始LSCs，這一階段不會產(chǎn)生BTs和DBTs。那么，后期產(chǎn)生的DBTs中的硫元素只能來自硫酸鹽的被還原。

然而，BTs和DBTs在熱演化過程中的生成途徑有多種。TSR反應(yīng)是無機(jī)硫參與生成含硫有機(jī)物的途徑之一。對于初始含有機(jī)硫的有機(jī)質(zhì)來說，那些成熟度低且活性高的LSCs會經(jīng)歷熱作用，通過環(huán)化形成噻吩環(huán)，再產(chǎn)生BTs和DBTs[2，50]。該過程也會發(fā)生硫同位素的分餾，但這種分餾效應(yīng)并不涉及無機(jī)硫。有研究表明Chatom 原油遭受了顯著的TSR[25，51?52]，但Δδ34S（BTs-DBTs）的值卻顯示出輕微的TSR程度[23]，造成這種差異性現(xiàn)象的原因很可能是受到了熱演化過程有機(jī)來源BTs和DBTs的影響。

因此，非TSR 生成的BTs 和DBTs 會影響Δδ34S（BTs-DBTs），在使用該指標(biāo)進(jìn)行TSR反應(yīng)程度判斷時(shí)，理應(yīng)注意其適用條件。對于原生OSCs含量較低的輕質(zhì)油，其在儲層中遭受的TSR蝕變作用強(qiáng)度可以用Δδ34S（BTs-DBTs）進(jìn)行判斷。而對于原始含OSCs的儲層有機(jī)質(zhì)來說，BTs和DBTs的成因包括了有機(jī)和無機(jī)來源，硫酸鹽與有機(jī)質(zhì)相互作用的階段性比以往研究的認(rèn)知更為復(fù)雜。Δδ34S（BTs-DBTs）只能適用于高溫TSR反應(yīng)階段蝕變程度的判斷，TSR反應(yīng)發(fā)生的前期，硫酸鹽對沉積有機(jī)質(zhì)生烴過程的改造程度不能通過BTs和DBTs之間的硫同位素差異進(jìn)行判斷。

3.4 廣義TSR 過程的階段劃分

目前人們對硫酸鹽與沉積有機(jī)質(zhì)相互作用的認(rèn)識仍停留在儲層中，認(rèn)為是硫酸鹽還原烴類產(chǎn)生H2S和CO2的過程。Zhang et al.[32]通過實(shí)驗(yàn)手段對TSR的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了更加細(xì)致的劃分，將TSR反應(yīng)階段分為三個(gè)階段。然而，這種對TSR反應(yīng)階段的劃分只考慮到了硫酸鹽對烴類的改造，通過H2S濃度等判斷TSR反應(yīng)程度的方法忽略了前期硫酸鹽直接與有機(jī)質(zhì)作用的現(xiàn)象。然而，無論是地質(zhì)觀察，還是熱模擬實(shí)驗(yàn)，均發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含氧化合物的種類和比例也會隨著硫酸鹽與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)程度的增加而增加[19，49]。這表明硫酸鹽與有機(jī)質(zhì)在反應(yīng)早期會發(fā)生氧化降解，以生成含氧有機(jī)產(chǎn)物為主[34]。

本研究基于生烴過程中可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率及芳烴分子標(biāo)志物的變化特征，揭示硫酸鹽與沉積有機(jī)質(zhì)相互作用應(yīng)細(xì)化為三個(gè)階段。第一階段，硫酸鹽直接氧化降解沉積有機(jī)質(zhì)，對應(yīng)Easy%Ro=0.6%～1.0%，該階段可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率增加，以含氧化合物（醇、酚、羧酸等）的生成為主要特征，伴隨著硫酸鹽對LSCs的氧化降解作用，可能有來自LSCs分解形成的H2S出現(xiàn)，也會影響含硫分子標(biāo)志物的生成。第二階段，傳統(tǒng)意義上的TSR反應(yīng)啟動(dòng)或顯著發(fā)生，Easy%Ro介于1.0%～1.5%，硫酸鹽與可溶有機(jī)質(zhì)作用，使得可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率下降，同時(shí)生成了新的LSCs或價(jià)態(tài)更低的硫物種。第三階段，Easy%Ro大于1.5%，在LSCs和H2S的催化作用下，TSR 反應(yīng)進(jìn)程加快，產(chǎn)生大量H2S（圖4）。

由于沉積有機(jī)質(zhì)熱演化過程中后生作用階段和變生作用階段的主要營力都是熱應(yīng)力，因此，成巖作用階段之后的硫酸鹽與沉積有機(jī)質(zhì)都應(yīng)屬于熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)的范疇。我們將其稱之為廣義TSR過程。TSR反應(yīng)內(nèi)涵的延伸，拓展了TSR反應(yīng)過程發(fā)生的門檻和時(shí)空的限制，將TSR反應(yīng)的研究范圍從儲層擴(kuò)展到了含膏泥巖或者海相烴源巖地層。為解釋對應(yīng)地區(qū)后生作用階段，對應(yīng)烴源巖的特殊熱演化行為提供了新的思考方向。

4 結(jié)論

（1） 本研究通過熱模擬實(shí)驗(yàn)證實(shí)，后生作用早期硫酸鹽破壞LSCs是導(dǎo)致DBTs含量變化的潛在原因，這表明在有機(jī)質(zhì)熱演化早期膏巖礦物即可與沉積有機(jī)質(zhì)發(fā)生相互作用。

（2） 硫酸鹽與沉積有機(jī)質(zhì)的反應(yīng)過程可劃分為三個(gè)階段。在TSR的非催化反應(yīng)階段之前，存在一個(gè)氧化降解階段，其產(chǎn)物不以含硫化合物為特征，即第一階段；第二階段為傳統(tǒng)意義上的TSR反應(yīng)啟動(dòng)階段；第三階段是在還原性含硫化合物的催化作用下，TSR反應(yīng)加速發(fā)生的階段。該認(rèn)識將硫酸鹽與沉積有機(jī)質(zhì)之間的相互作用從高溫儲層拓展至熱應(yīng)力更低的后生作用階段含膏烴源巖中。