干明軍

中海石油舟山石化有限公司 浙江 舟山 316015

石油化工儲運系統(tǒng)作為生產(chǎn)主裝置的輔助裝置，功能區(qū)別于常規(guī)的石油庫或油品儲運基地，具有生產(chǎn)周期長，物料種類多，油品性質(zhì)復(fù)雜等特點，其中焦化原料、中間物料、輕重污油的儲運和全廠瓦斯氣的回收放空也是非常重要的作業(yè)環(huán)節(jié)。高硫原油、中間原料、污油和瓦斯氣中含有一定濃度的硫化氫和其他硫化物，硫化物與鐵及其氧化物相互作用后會生成硫化亞鐵，由于長周期的生產(chǎn)模式硫化亞鐵會在儲罐、管道等設(shè)施內(nèi)不斷積聚，遇到空氣發(fā)生自燃，并存在引發(fā)火災(zāi)爆炸事故的風(fēng)險。據(jù)不完全統(tǒng)計近幾年石油化工儲運系統(tǒng)發(fā)生的輕油儲罐火災(zāi)事故中，有10多起火災(zāi)爆炸事故與硫化亞鐵自燃有關(guān)關(guān)[1]。因此做好石油化工儲運系統(tǒng)的硫化亞鐵自燃風(fēng)險識別及預(yù)防工作極為重要。

1 硫化亞鐵的來源及部位

1.1 硫化亞鐵的來源

1.1.1 硫與鐵質(zhì)金屬直接反應(yīng)生成硫化亞鐵

在石油化工系統(tǒng)中硫化亞鐵是比較常見的一種物質(zhì)，其為深棕色或黑色固體，和水難以相溶，存在于管線或容器內(nèi)部。原油、中間原料（預(yù)處理石腦油、焦化石腦油、化工輕油）、輕重污油以及煉油廠全廠低壓瓦斯中的硫化物和鐵直接反應(yīng)生成硫化亞鐵。

1.1.2 設(shè)備自帶鐵銹與硫化氫反應(yīng)生成硫化亞鐵

儲罐、容器頂部或者附件設(shè)備投用前鐵銹未及時處理，投用后氣相空間內(nèi)的硫化氫會和鐵銹反應(yīng)生成硫化亞鐵。

1.1.3 潮濕環(huán)境下生成硫化亞鐵

當(dāng)有水存在時，由于硫化氫溶于水并水解，儲存介質(zhì)內(nèi)含有的硫化氫會對儲罐、分液罐、水封罐、凝縮油罐、吸收塔等容器的底部、內(nèi)壁和罐頂內(nèi)側(cè)金屬有明顯的腐蝕性，最終反應(yīng)生成硫化亞鐵。

1.2 石油化工儲運系統(tǒng)硫化亞鐵產(chǎn)生的部位

1.2.1 常壓儲罐

長期儲存高硫原油、中間原料、輕重污油的儲罐，罐內(nèi)頂、內(nèi)壁及罐底防腐層破損后，露出金屬表層，油品中的硫化氫和氣相空間中的硫化氫會腐蝕設(shè)備材質(zhì)，在設(shè)備表面生成硫化亞鐵，隨著內(nèi)浮盤的上下移動，含硫化亞鐵的油泥等混合物極易在罐底、浮盤、罐壁累積。

氮封儲罐安全附件。罐頂呼吸閥、阻火器、泡沫產(chǎn)生器設(shè)備設(shè)施本體內(nèi)部無防腐措施，儲罐氣相空間中的硫化氫進行腐蝕后容易形成硫化亞鐵。

內(nèi)浮頂儲罐雷達液位計、伺服液位計導(dǎo)管，管內(nèi)壁無防腐措施，造成硫化氫腐蝕后形成硫化亞鐵并容易在罐壁內(nèi)累積。

舊罐改造。常規(guī)的內(nèi)浮頂罐改造成氮封罐或增加油氣回收設(shè)施，需要將罐壁通氣孔進行封堵，改造方式將原有的通氣孔割除后用鋼板焊接封堵。焊接過程中高溫將罐內(nèi)壁焊縫周邊的防腐層破壞，因此焊接部位容易造成硫化氫腐蝕形成硫化亞鐵。

1.2.2 含硫、硫化氫介質(zhì)的油氣回收系統(tǒng)

油氣回收管線。罐頂氣相管線及系統(tǒng)管線內(nèi)壁無防腐措施，長時間的硫化氫腐蝕形成硫化亞鐵，容易在管線彎頭處、阻火器前及管線底部累積。

油氣回收設(shè)施前的緩沖罐。由于長周期運行，罐內(nèi)部的硫化氫腐蝕和系統(tǒng)管線帶來的顆粒腐蝕物，硫化亞鐵會在罐底累積。

油氣回收設(shè)施。引風(fēng)機或吸收塔等設(shè)備，由于設(shè)備內(nèi)部無防腐層，造成硫化氫腐蝕，在底部累積硫化亞鐵。

1.2.3 火炬系統(tǒng)

氣柜。氣柜作為全廠低壓瓦斯氣回收設(shè)施，介質(zhì)中硫化氫濃度極高，活塞頂部及氣柜底部防腐層破壞后極易生產(chǎn)硫化亞鐵，并且累積在氣柜底部。氣柜的緊急放散管線從氣柜底部引至氣柜頂部，內(nèi)壁無防腐措施，在管線彎頭處會累積大量硫化亞鐵。

凝縮油罐、分液罐、油氣分離器、水封罐。設(shè)備本身的硫化氫腐蝕加上系統(tǒng)帶來的小顆粒腐蝕物，容易在設(shè)備底部累積硫化亞鐵。

放空管線。容易在彎頭處、地勢較低部位及管線末端累積硫化亞鐵，特別是進入地面火炬前的區(qū)域，由于管線布置的關(guān)系加上分支多。

1.2.4 含硫污水系統(tǒng)

煉廠儲罐的脫水主要來自原油、輕重污油，由于油品本身性質(zhì)的原因，從儲罐底切水口脫出來的水硫含量較高，并帶有一定含量的硫化氫。經(jīng)過長時間的腐蝕反應(yīng)，埋地污水管線內(nèi)壁、污水池自吸泵進出口罐線、污水池蓋板、內(nèi)部直爬梯等部位均會產(chǎn)生硫化亞鐵。

2 硫化亞鐵自燃風(fēng)險分析和識別

硫化亞鐵遇到空氣會快速氧化并持續(xù)放熱，一旦發(fā)生自燃現(xiàn)象，輕則發(fā)生引發(fā)著火事件，如周圍有爆炸性混合氣體，將直接發(fā)生閃爆引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。

2.1 檢修風(fēng)險

2.1.1 常壓儲罐大修

儲罐大修意味著儲罐完全停用，需要將儲罐內(nèi)介質(zhì)全部倒空，油品在倒出的過程中空氣進入罐內(nèi)，存在硫化亞鐵自燃和閃爆的風(fēng)險。同時清罐處理和開罐通風(fēng)是儲罐大修必不可少的一個環(huán)節(jié)，如果罐底或浮盤上部留有殘油，罐內(nèi)氣相空間烴含量較高，通風(fēng)時大量空氣進入罐內(nèi)引起硫化亞鐵自燃，就會引發(fā)局部的火災(zāi)事故，當(dāng)空氣持續(xù)進入罐內(nèi)形成爆炸性混合氣體就會直接閃爆。特別對于輕質(zhì)油品儲罐，其儲存介質(zhì)閃點低，極易發(fā)生爆炸事故。事故后果輕則將儲罐浮盤及密封燒壞，重則罐體受損并且可能引發(fā)鄰近儲罐的著火爆炸。

2.1.2 火炬系統(tǒng)大修

（1）氣柜。主要用回收全場低壓瓦斯氣，但柜底部會存在一部分凝縮油和水，風(fēng)險時間點在人孔打開通風(fēng)期間，因此氣柜檢修的風(fēng)險和常壓儲罐相同。但氣柜檢修需要注意兩點：其一，氣柜皮膜作為核心構(gòu)件容易附著硫化亞鐵，自燃會造成皮膜損壞，煉廠氣柜基本設(shè)置一臺，一旦皮膜出現(xiàn)故障需要更換，由于材料采辦及檢修時長的關(guān)系，勢必影響裝置正常開工或者瓦斯氣向火炬燃放造成極大損失；其二，氣柜緊急放散管線彎頭處的硫化亞鐵容易忽視，也極易造成皮膜的損壞。

（2）分液罐和系統(tǒng)管線

火炬系統(tǒng)放空管線通常管徑大，距離長，并且和分液罐、氣柜及裝置連通。分液罐人孔打開后，由于火炬排放口的關(guān)系，空氣會在系統(tǒng)內(nèi)形成對流，大量空氣進入后引起硫化亞鐵自燃，如管線內(nèi)可燃烴含量較高并且隔離不到位，就會造成火災(zāi)爆炸事故，對整個放空系統(tǒng)破壞性極大。

2.1.3 局部檢修

局部檢修主要是指存在硫化亞鐵的部位單體設(shè)備的檢查、維護、消缺等，包括儲罐阻火器清理、呼吸閥檢查維護、引風(fēng)機或者閥門管線的檢修。風(fēng)險點通常為隔離、置換不到位，造成空氣進入系統(tǒng)造成硫化亞鐵自燃引發(fā)著火等事故。

2.2 運行風(fēng)險

2.2.1 儲罐運行

氮封儲罐正常運行期間由于儲罐壓力保持正壓狀態(tài)空氣不會進入儲罐內(nèi)，可以確保安全平穩(wěn)運行，但要考慮極端天氣下和異常工況下的風(fēng)險。夏天雷雨季節(jié)，儲罐在太陽暴曬后罐體表面溫度較高，碰到驟降雷陣雨會造成儲罐表面溫度瞬間下降10℃以上，儲罐內(nèi)部氣相空間會形成負壓，如果氮氣不能及時補入會造成大量空氣通過機械呼吸閥進入罐內(nèi)，降雨停止達到一定溫度后存在硫化亞鐵自燃的可能性。夏季雷電容易造成廠區(qū)晃電導(dǎo)致裝置緊急停工，一旦氮氣管網(wǎng)異常，空氣會持續(xù)進入儲罐，引發(fā)進一步的風(fēng)險。儲罐外付量過大并且時間段比較集中，特別是下午至夜間溫度下降階段氮氣用量過大，造成氮氣補入不及時，空氣持續(xù)進入儲罐，存在硫化亞鐵自燃的風(fēng)險。

2.2.2 火炬系統(tǒng)及油氣回收系統(tǒng)運行

正常運行期間，火炬放空線設(shè)置氮封，油氣回收管線保持正壓運行，空氣不會進入管道內(nèi)。風(fēng)險點主要考慮極端天氣和異常工況下，夏季雷雨季節(jié)，管線在太陽暴曬后表面溫度較高，碰到驟降雷陣雨會造成管線表面溫度瞬間下降較多，管線內(nèi)部氣相空間形成負壓，如果火炬放空管線氮封異常，不能及時補入，油氣回收出口管線不能及時切斷，會造成大量空氣進入管道，存在硫化亞鐵自燃的可能性。

2.2.3 含硫污水系統(tǒng)運行

污水系統(tǒng)本身要求嚴格控制油含量，正常運行期間污水池內(nèi)油含量極少，但是在人工脫水操作失誤或者自動脫水器故障的情況下，大量油品會進入污水池浮在水面。污水池在外送過程中，空氣通過呼吸孔進入池子內(nèi)部，如果污水池內(nèi)有輕質(zhì)油品，閃點較低，空氣進入后形成爆炸性混合氣體，存在硫化亞鐵自燃的風(fēng)險并進一步引發(fā)著火爆炸風(fēng)險。

3 預(yù)防措施

為了防止硫化亞鐵自燃并引發(fā)著火爆炸事故，首先考慮是將硫化亞鐵與空氣隔絕，最好的辦法就是在空氣進入設(shè)備、管線的空間前消除硫化亞鐵；其次管線或者儲罐內(nèi)部無法徹底做到防止硫化亞鐵自燃時，必須將內(nèi)部的可燃烴進行有效置換，將設(shè)備、管線空間內(nèi)的烴含量控制在爆炸下限范圍內(nèi)，確保不會發(fā)生火災(zāi)爆炸事故。

3.1 儲罐檢修控制氧含量和烴含量，防止硫化亞鐵自燃引發(fā)著火爆炸

儲罐清洗必須嚴格執(zhí)行一罐一方案，進行有效的風(fēng)險識別，結(jié)合儲罐的結(jié)構(gòu)形式制定針對性的預(yù)防措施。氮封儲罐檢修前首先將罐內(nèi)底油全部倒空，利用罐底反復(fù)墊水，盡量將儲罐底部殘留的油品處理干凈，其次利用氮氣置換罐內(nèi)可燃氣體，有條件通過油氣設(shè)施進行回收，沒有條件打開計量孔排放。氮氣置換期間儲罐壓力始終保持微正壓，并且定期對儲罐氣相組分進行分析，確保氧含量＜5%（V/V），罐底墊50～100mm高度的水，甲B類油品儲罐開人孔前要求可燃氣含量低于0.5%（V/V），有條件的話達到爆炸下限以下。儲存物料較重的儲罐可以采用熱水蒸罐的方式，將罐壁、罐底殘留的油品進行處理。人孔打開時，提前準備好消防水槍和水帶，當(dāng)出現(xiàn)自燃現(xiàn)象時用水冷卻。

3.2 火炬系統(tǒng)檢修使用鈍化劑，消除硫化亞鐵活性

3.2.1 系統(tǒng)內(nèi)可燃氣置換

利用蒸汽、氮氣反復(fù)吹掃至地面火炬排放，直至系統(tǒng)內(nèi)烴含量小于0.5%（V/V）以下。凝縮油罐利用加熱盤管加熱，使底部殘留的凝縮油徹底揮發(fā)。氣柜通過兩側(cè)脫液閥接消防水緩慢往氣柜內(nèi)注水，利用水將氣柜底部積聚的凝縮油置換出來。

3.2.2 鈍化清洗

鈍化清洗液采用含硫工業(yè)污水處理劑和硫化亞鐵高效鈍化劑。硫化亞鐵高效鈍化劑是由一種鰲合劑加入適當(dāng)比例的其他有效成分合成。該鈍化劑是一種雙功能劑，以鈍化硫化亞鐵為主，消除H2S、硫醇、二硫化物等惡臭為副。凝縮油罐用鈍化劑浸泡12小時，氣柜底部及放空管線用鈍化劑和含硫污水處理劑浸泡12小時，能有效防止硫化亞鐵自燃。

3.3 檢修時用消防水輔助冷卻

常壓儲罐如采用熱水蒸罐的方法進行置換時，置換結(jié)束不能立即打開人孔，可采用消防水緩慢冷卻，冷卻期間做好防止儲罐負壓的措施，一方面防止空氣進入，另一方面防止儲罐負壓吸癟。甲B類油品儲罐開人孔時間避開夏季高溫時段。

3.4 運行期間的預(yù)防措施

3.4.1 儲罐運行措施

氮封儲罐壓力控制必須在工藝指標范圍內(nèi)，特別注意夏季雷雨天氣保證氮封所需氮氣用量，并和生產(chǎn)調(diào)度溝通提前上調(diào)儲罐壓力和氮氣管網(wǎng)負荷，防止大量空氣進入儲罐。當(dāng)?shù)獨庥昧坎粔驎r可以適當(dāng)下調(diào)成品油罐的氮氣用量，確保硫含量較高介質(zhì)的儲罐氮氣用量。合理調(diào)配裝船流量和裝船時間，錯開用氮高峰期。定期檢查維護罐頂機械呼吸閥、計量孔、泡沫產(chǎn)生器，確保密封完好。儲罐壓力變送器和補氮閥必須完好投用，防止儀表失靈造成氮氣補入不及時。

3.4.2 火炬系統(tǒng)和油氣回收系統(tǒng)運行措施

火炬放空線保證氮封系統(tǒng)完好投用，防止空氣倒流進入系統(tǒng)管網(wǎng)；水封罐水封高度滿足指標要求，可以起到防止回火的作用。油氣回收管線排放口增加緊急切斷閥和氮氣吹掃線，設(shè)置聯(lián)鎖保護，確保管線負壓狀態(tài)下能夠防止空氣進入。

3.4.3 含硫污水系統(tǒng)運行措施

脫水含油量控制：儲罐人工切水時盡量不帶油，操作步驟嚴格按照銷項作業(yè)卡執(zhí)行，降低污水系統(tǒng)由于硫化亞鐵自燃帶來的風(fēng)險；針對輕重污油、原油儲罐的脫水，可以增加對油水識別靈敏的自動管式脫水器，杜絕人為操作帶來的風(fēng)險。

升級改造：對污水系統(tǒng)進行進密閉脫水改造，將各個儲罐的底部切水口通過地面管線和專用的脫水罐連通，脫水罐再次沉降后采用自動管式脫水器脫水至含油污水池，脫水罐內(nèi)浮油通過機泵回抽至物料儲罐。這樣做的優(yōu)點：（1）水封井設(shè)置數(shù)量減少，能有效降低污水系統(tǒng)由于地面沉降引起的泄漏，提升環(huán)保工作；（2）經(jīng)過二次沉降脫水，污水池內(nèi)的含油率會進一步降低。污水池方面有條件可以實施密閉改造并增加補氮和壓力監(jiān)測系統(tǒng)，確?？諝獠粫M入污水池內(nèi)部空間。

3.5 局部檢修預(yù)防

儲罐附件或氣相管線局部檢修時必須編制相關(guān)方案或生產(chǎn)指令，做好風(fēng)險識別和防范措施。儲罐附件檢修時，要合理選擇時間并控制儲罐壓力，通常在上午升溫階段或者利用氮氣補壓，有條件的話停止儲罐收付作業(yè)，確保儲罐處于微正壓狀態(tài)空氣不會吸入罐內(nèi)。管線、機泵檢修時利用盲板或鎖具提前做好隔離工作，采取惰性氣體置換合格及注水措施后再作業(yè)。

4 結(jié)束語

石油化工儲運系統(tǒng)點多面廣、儲存物料復(fù)雜、設(shè)備操作及參數(shù)控制相對主裝置來說較為簡單，加上常壓儲罐檢修頻繁，硫化亞鐵產(chǎn)生的部位多且時間點存在不確定性，自燃的風(fēng)險容易被忽視，因此只有全面細致的做好硫化亞鐵產(chǎn)生部位和風(fēng)險識別工作，同時制定正確的預(yù)防措施，才能將石油化工儲運系統(tǒng)中硫化亞鐵自燃的風(fēng)險降到最低。