龍 斌,周國慶,馮淑娟,陳 偉,田 梅,張 洋,杜繼星

西北核技術(shù)研究所,陜西 西安 710024

放射性氙同位素(131Xem、133Xe和135Xe等)的裂變產(chǎn)額大、半衰期適中,且理化性質(zhì)穩(wěn)定,在空氣中擴(kuò)散,作為全面禁止核試驗條約現(xiàn)場視察核素監(jiān)測和核設(shè)施氣態(tài)流出物監(jiān)測的目標(biāo)核素,可為違約核活動甄別和核設(shè)施運行安全評估提供支持。然而,在小當(dāng)量或者封閉條件好的違約核活動等泄漏量很小的情況下,放射性氙釋放到空氣中的量將會很少,再加上空氣的稀釋以及擴(kuò)散作用,空氣中氙的濃度非常低,因此,通常采用物理吸附的手段對氙進(jìn)行富集以獲得較高的探測靈敏度。氙吸附劑主要包括活性炭、碳分子篩、活性碳纖維(ACF)、石墨、多孔聚合物、多孔金屬、金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)、改性分子篩等[1-4],其中活性炭和碳分子篩應(yīng)用得較為成熟,而且碳分子篩主要表現(xiàn)為微孔,對氙的吸附選擇能力比活性炭好;沸石分子篩適用于極性分子,而氙是非極性分子,要增大對氙的吸附能力,則必須對分子篩進(jìn)行改性。

周崇陽等[5-7]測試了碳分子篩和活性炭在常溫和低溫環(huán)境下對氙的動態(tài)吸附系數(shù)和動態(tài)解吸系數(shù),建立了放射性氙的采樣-純化-測量技術(shù),并在福島核事故監(jiān)測及全面禁止核試驗條約組織籌備委員會臨時技術(shù)秘書處舉辦的2014年現(xiàn)場視察綜合演練中得到了成功應(yīng)用。在現(xiàn)有的禁核試核查放射性氙分離測量設(shè)備中,美國的ARSA系統(tǒng)[8]、法國的 SPALAX[9]、瑞典的SAUNA[10]、中國的XESPM-Ⅱ均需要對氙進(jìn)行多級吸附-解吸方能達(dá)到較好的富集純化效果,工藝較為復(fù)雜且系統(tǒng)體積較大。俄羅斯的ARIX 3F[11]采用了液氮(77 K)致冷吸附技術(shù),該類技術(shù)需要液氮保障,且大多數(shù)氣體在該溫度下會發(fā)生冷凝液化導(dǎo)致解吸氣體體積大,儀器的野外適用性不強。張仕學(xué)等[12]研究了25 ℃和-50 ℃不同碳分子篩對氪氙的動態(tài)吸附和脫附性能,并分析了壓力、氣體流速和溫度等因素對吸附性能和脫附率的影響。劉蜀疆等[13]研究了-58～25 ℃碳分子篩的動態(tài)吸附特性,設(shè)計了大氣壓下氬、氪、氙綜合取樣技術(shù)方案和取樣流程。劉孟等[14]用靜態(tài)吸附法和動態(tài)吸附法研究了碳分子篩和活性炭對氙的吸附性能,其中動態(tài)吸附法研究了溫度(0～60 ℃)、載氣流速對動態(tài)吸附系數(shù)的影響,認(rèn)為TDX-01碳分子篩有更優(yōu)異的吸附性能。馮淑娟等[15]研究了氙在活性炭和碳分子篩上的動態(tài)吸附性能,探討了25 ℃時氙濃度、氣流比速、載氣、壓力和CO2等對氙動態(tài)吸附系數(shù)的影響,另外分析了溫度的影響。龍斌等[16-17]研究了77 K下氙的動態(tài)吸附特性,表明77 K下氙表現(xiàn)為多層吸附行為,且吸附性能受流量、柱前壓力、柱內(nèi)徑等參數(shù)影響較大。

本工作擬研究碳分子篩在-110～-60 ℃范圍內(nèi)對氙的動態(tài)吸附特性,重點考察在氙沸點溫度(-108 ℃)附近不同操作條件對氙吸附性能的影響,以為提高氙分離效率、減小氙分離設(shè)備體積提供支持。

1 基本原理

通過測量含氙氣體流過碳分子篩吸附柱的穿透曲線來表征氙的動態(tài)吸附特性。將濃度為C0的氣體,按設(shè)定流速通過吸附柱,監(jiān)測流出氣中吸附質(zhì)濃度(C),以C/C0為縱坐標(biāo)、時間為橫坐標(biāo)作圖,可得到圖1所示的S形流出曲線,此即為氣體的穿透曲線。橫坐標(biāo)也可用比吸附體積(混合氣體流出吸附柱的體積與柱體積的比值)表示,計算公式見式(1)。

圖1 穿透曲線Fig.1 Breakthrough curve

(1)

式中:F為氣體流出吸附柱的體積流速,L/min;t為吸附過程的時間,s;Vc為吸附柱的容積,L。

Wood[18]將穿透曲線劃分為穿透點(5%)、中點(50%)和飽和點(95%),對應(yīng)時間t0.05、t0.5、t0.95,結(jié)合氣體流量率、吸附劑填充質(zhì)量等參數(shù),可計算出碳分子篩對氙的動態(tài)吸附系數(shù),計算公式見式(2—4)。

(2)

(3)

(4)

式中:KdB、Kd、KdS,動態(tài)穿透吸附系數(shù)、動態(tài)吸附系數(shù)和動態(tài)飽和吸附系數(shù),分別對應(yīng)于在穿透時間t0.05、t0.5、t0.95時刻的單位質(zhì)量吸附劑對氣體的吸附體積,L/g;m,吸附劑的質(zhì)量,g。

其中Kd用于表征吸附劑的吸附能力,反映吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì),是吸附柱設(shè)計中最基本的參數(shù)。然而,為了獲得更高的氣體回收率,通常在氣體采集的吸附柱設(shè)計中采用KdB,而在氣體進(jìn)一步純化流程中減小吸附柱體積而采用Kd或者KdS設(shè)計吸附柱[19]。

2 實驗設(shè)計

氙的超低溫動態(tài)吸附實驗平臺氣路圖示于圖2。如圖2所示,減壓閥和質(zhì)量流量控制器控制N2載氣和氙標(biāo)準(zhǔn)氣流量,并可實現(xiàn)氣體中氙濃度(用體積分?jǐn)?shù)表示,下同)的調(diào)節(jié);調(diào)節(jié)閥用于控制氣路壓力,皂沫流量計、壓力傳感器用來測定氣體的流量、壓力;使用氣相色譜儀測量氣體中氙濃度;采用恒溫槽控制吸附柱的溫度并使其保持恒定。恒溫槽采用超低溫恒溫槽(致冷范圍為-120～0 ℃),致冷劑為分析純級無水乙醇。氙標(biāo)準(zhǔn)氣體積分?jǐn)?shù)為0.5%(余氣為氮氣)。

圖2 動態(tài)吸附實驗氣路圖Fig.2 Gas diagram of dynamic adsorption experiment

吸附劑采用碳分子篩吸附劑,吸附柱尺寸為φ0.32 cm×20 cm,內(nèi)直徑為1.6 mm,填充質(zhì)量為0.26 g,粒徑0.42 mm,比表面積為1 129 m2/g、孔容積為0.5 cm3/g、微孔比表面積為1 047 m2/g,微孔孔容積為0.41 cm3/g、孔徑為0.68 nm。

氙的氣相色譜分析條件:Agilent 7890B氣相色譜儀,美國Agilent公司,配有TCD檢測器,爐溫90 ℃,檢測器溫度205 ℃;采用PORAPAK Q色譜柱(填充物粒徑0.177～0.250 mm,柱長2 m、外直徑0.32 cm);柱流速10 mL/min,參比流速26 mL/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附溫度影響

測試了-60、-80、-100、-110 ℃的碳分子篩對氙的動態(tài)吸附特性,實驗結(jié)果示于圖3和表1。

表1 不同溫度下的動態(tài)吸附系數(shù)測試結(jié)果Table 1 Results of dynamic adsorption coefficients at different temperatures

氙初始體積分?jǐn)?shù)為3×10-5,氣體流速0.480～0.499 L/min,柱前壓216～240 kPa溫度,℃:■——-60,●——-80,▲——-100,▼——-110圖3 不同溫度下的穿透曲線Fig.3 Breakthrough curves at different temperatures

如圖3所示,隨著比吸附體積的增大C/C0呈上升趨勢,且隨著溫度的降低,碳分子篩對氙的動態(tài)吸附能力顯著提升。穿透曲線近似成“S”形,氙的吸附過程表現(xiàn)為單層吸附,這主要是由于吸附溫度不足以使氙在吸附劑內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚而形成多層吸附,這與龍斌等[16]研究得到的77 K溫度下的穿透曲線及吸附機(jī)理有顯著差異。根據(jù)表1,當(dāng)致冷溫度為-110 ℃時,碳分子篩對氙的動態(tài)吸附特性相對-60 ℃、-80 ℃和-100 ℃環(huán)境有顯著提升,動態(tài)穿透吸附系數(shù)KdB達(dá)到544 L/g。

為了探討超低溫情況下氙吸附動力學(xué)規(guī)律,將實測的動態(tài)吸附系數(shù)與吸附溫度做圖,并做線性擬合,并利用Arrhenius方程解釋氙吸附能力與溫度變化的關(guān)系,結(jié)果示于圖4。Arrhenius方程是描述化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化關(guān)系的經(jīng)驗公式,公式為lnK=-Ea/(RT)+Z, lnK與1/T應(yīng)為線性關(guān)系,斜率為-Ea/R。Arrhenius方程也適用于物理吸附過程,但物理吸附是放熱過程,活化能Ea為負(fù)值,所以斜率-Ea/R為正值。從圖4可見,隨著溫度T降低,1/T增大,lnK隨之上升,從線性擬合的結(jié)果來看,擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)r2均大于0.99,說明1/T和lnK是線性相關(guān)的,符合Arrhenius方程,這表明溫度越低,碳分子篩對氙的吸附能力越強,這也與變溫吸附的物理機(jī)制是吻合的。

◆——KdB,y=1 701.4x-4.110 7,r2=0.993 7;■——Kd,y=1 510.8x-2.800 7,r2=0.996 5;▲——KdS,y=1 332.2x-1.508 6,r2=0.995 5圖4 不同溫度下氙的ln K隨T-1的變化曲線Fig.4 ln K of Xe vs. T-1 at different temperatures

3.2 氙體積分?jǐn)?shù)影響

測量了5種不同氙體積分?jǐn)?shù)下的動態(tài)吸附系數(shù),穿透曲線示于圖5,動態(tài)吸附系數(shù)測試結(jié)果列于表2。氙的沸點為-108 ℃,在-110 ℃下氙在吸附柱內(nèi)大致處于氣液臨界狀態(tài),吸附劑對氙的吸附能力可以極大增強,而N2和O2不會液化,這可以極大程度減小解吸氣體體積。

表2 不同氙體積分?jǐn)?shù)下的動態(tài)吸附系數(shù)測試結(jié)果Table 2 Results of dynamic adsorption coefficients with different concentrations of xenon

吸附溫度為-110 ℃,氣體流速0.497～0.503 L/min,柱前壓220～223 kPa10-6氙體積分?jǐn)?shù):■——15,●——30,▲——50,▼——100,◆——200圖5 不同體積濃度下氙的穿透曲線Fig.5 Breakthrough curves with different concentrations of xenon

由圖5和表2可以看出,氙體積分?jǐn)?shù)對動態(tài)吸附系數(shù)有較大影響,在-110 ℃的吸附溫度下,隨著氙體積分?jǐn)?shù)的增大,吸附劑對含氙氣體的吸附體積明顯降低,當(dāng)氙體積分?jǐn)?shù)由15×10-6增加到200×10-6時,其動態(tài)穿透、中點、飽和吸附系數(shù)降低約一半。然而,隨著氙體積分?jǐn)?shù)的增大,單位質(zhì)量的吸附劑對氙的吸附量q呈現(xiàn)上升的趨勢。根據(jù)氣-固相吸附理論,隨著氙體積分?jǐn)?shù)的增加,氣體中氙的分壓增加,另外碳分子篩較大的比表面積給氙的吸附提供了更多的吸附點位,使得氙更容易被吸附劑的微孔所捕獲,因此隨著氙體積分?jǐn)?shù)的增加,動態(tài)吸附系數(shù)下降而吸附量呈現(xiàn)上升的趨勢。

3.3 氣體流速影響

測量了不同氣體流速下碳分子篩對氙的動態(tài)吸附特性,穿透曲線示于圖6,動態(tài)吸附系數(shù)測試結(jié)果列于表3。由圖6和表3可以看出,氣體流速對動態(tài)吸附系數(shù)有較為明顯的影響,隨著氣體流速的增大,KdB下降最嚴(yán)重,Kd次之,而KdS基本不變。也就是說,氣體流速對動態(tài)穿透吸附系數(shù)有較大影響,而對動態(tài)飽和吸附系數(shù)基本沒有影響。

表3 不同氣體流速下的動態(tài)吸附系數(shù)測試結(jié)果Table 3 Results of dynamic adsorption coefficients with different flow rates

吸附溫度-110 ℃,氙體積分?jǐn)?shù)為30×10-6, 柱前壓220～623 kPa氣體流速,L/min:■——0.499,●——0.702,▲——1.020,▼——1.490,◆——1.989圖6 不同氣體流速下氙的穿透曲線Fig.6 Breakthrough curves with different flow rates

3.4 柱前壓的影響

測試了不同柱前壓對氙的動態(tài)吸附系數(shù)的影響,實驗結(jié)果列于表4。從表4可以看出,在柱前壓223～404 kPa范圍內(nèi),隨著柱前壓的增大,KdB、Kd、KdS均有輕微的下降,但下降幅度不大,因此當(dāng)吸附質(zhì)處于平衡態(tài)情況下,可不考慮柱前壓的影響,其他壓力范圍的吸附規(guī)律需要另外研究。通常情況下,由于高壓吸附對氣路的密封性要求更為嚴(yán)苛,建議將氣體吸附壓力控制在500 kPa以下。

表4 不同柱前壓下的動態(tài)吸附系數(shù)測試結(jié)果Table 4 Results of dynamic adsorption coefficients with different inlet pressures

3.5 柱內(nèi)徑影響

為了考察吸附柱內(nèi)直徑對氙的吸附性能的影響,選擇了三種不同直徑規(guī)格的吸附柱,在吸附實驗過程中調(diào)節(jié)柱內(nèi)氣體的線流速使其基本一致。實驗結(jié)果列于表5。由表5可見,不同柱徑下,當(dāng)氣體的線流速基本一致時,氙的動態(tài)吸附系數(shù)變化不大。

表5 不同柱徑下的動態(tài)吸附系數(shù)測試結(jié)果Table 5 Results of dynamic adsorption coefficients with different diameters of adsorption column

根據(jù)式(2—4),動態(tài)吸附系數(shù)測量結(jié)果的不確定度分項包括:氣體流速測量的不確定度、氣體壓力測量的不確定度、吸附溫度的不確定度、t0.05(或t0.5、t0.95)的不確定度、吸附劑充填質(zhì)量的不確定度,各分項相互獨立。t0.05(或t0.5、t0.95)的不確定度主要包括氙濃度測量的不確定度和時間測量本身的不確定度,而時間測量采用氣相色譜系統(tǒng)的時鐘,其不確定度可忽略。氙濃度測量的不確定度主要包括氙標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的不確定度以及色譜峰面積計算的不確定度,其中氙標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的不確定度采用出廠檢定結(jié)果(2%),色譜峰面積計算的不確定度小于3%,二者相互獨立,因此氙濃度測量的不確定度小于3.6%。氣體流速、壓力、吸附溫度、吸附劑充填質(zhì)量測量的不確定度根據(jù)質(zhì)量流量控制器、壓力傳感器、溫度傳感器、電子天平校準(zhǔn)證書作B類評定,分別小于2%、2%、1%、1%。按照各項獨立,對以上各不確定度分項合成,擴(kuò)展不確定度結(jié)果小于9.6%(k=2)。

4 結(jié) 論

研究吸附劑的動態(tài)吸附特性對優(yōu)化吸附柱的設(shè)計具有十分重要的意義,可實現(xiàn)柱尺寸和吸附參數(shù)的最優(yōu)化。本工作研究了碳分子篩在-60～-110 ℃條件下對氙的吸附性能,并分析了-110 ℃下氙體積分?jǐn)?shù)、氣體流速、柱前壓和柱內(nèi)徑對氙吸附性能的影響。結(jié)果表明,在-110～-60 ℃范圍內(nèi),碳分子篩對氙的吸附仍然表現(xiàn)為單分子層吸附,且隨著溫度的降低,氙的動態(tài)吸附能力呈增強趨勢,且與Arrhenius方程符合較好,在-110 ℃下氙的動態(tài)吸附系數(shù)顯著增大,但吸附性能會受到氙體積分?jǐn)?shù)和氣體流速的顯著影響,需要在吸附柱設(shè)計中重點考慮,而柱前壓和柱內(nèi)直徑的影響可作為次要考慮因素。

本工作對于氙的超低溫動態(tài)吸附特性的研究成果,可作為氙分離純化工藝參數(shù)設(shè)計的依據(jù),為研制高分離效率、小體積的氙取樣設(shè)備提供解決方案。由于實驗條件的限制,本工作沒有研究-190～-110 ℃范圍內(nèi)氙的動態(tài)吸附特性,對氙吸附機(jī)理中單分子層吸附到多層吸附的轉(zhuǎn)化過程有待進(jìn)一步認(rèn)識。另外,為獲得更優(yōu)異的吸附性能,需要在后續(xù)研究超低溫情況下CO2、H2O、Rn等雜質(zhì)氣體對吸附柱性能的影響及高效率去除技術(shù)。