李 苗，高 峰（通信作者），丁戰(zhàn)輝（通信作者）

（1 長春師范大學(xué)物理學(xué)院 吉林 長春 130032）

（2 吉林大學(xué)物理學(xué)院 吉林 長春 130012）

0 引言

石油、天然氣和煤等傳統(tǒng)化石燃料燃燒供能過程中，超過60 %的熱能以廢熱形式散失。 回收和利用廢熱可以提高能源使用效率，有效減少溫室氣體排放，對(duì)于緩解日趨嚴(yán)重的全球能源危機(jī)和環(huán)境污染有重要意義［1-2］。 熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是回收和利用廢熱的一種有效方法。 具有結(jié)構(gòu)簡單、無噪聲、無污染、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)的熱電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)已在汽車尾氣余熱和工業(yè)廢熱回收、空間探測器等領(lǐng)域展開應(yīng)用。

熱電材料通過塞貝克效應(yīng)（Seebeck effect）和帕爾貼效應(yīng)（Peltier effect）實(shí)現(xiàn)熱能與電能相互直接轉(zhuǎn)換。 塞貝克效應(yīng)是由于兩種不同導(dǎo)體或半導(dǎo)體的溫度差異而引起的物質(zhì)間出現(xiàn)電壓差的現(xiàn)象；帕爾貼效應(yīng)是塞貝克效應(yīng)的逆過程，當(dāng)在兩個(gè)不同導(dǎo)體連通的回路中通電流時(shí)，除了由電阻損耗產(chǎn)生焦耳熱外，在兩個(gè)接頭節(jié)點(diǎn)處會(huì)分別放出和吸收熱量，實(shí)現(xiàn)熱電制冷或泵浦熱量［3-4］。

熱電轉(zhuǎn)換器件一般由n 型和p 型的熱電材料通過熱并聯(lián)、電串聯(lián)的方式構(gòu)成，具有使用壽命長、安全性高、可與太陽能發(fā)電結(jié)合應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)［5-6］。 目前，熱電材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體制冷機(jī)、利用自然溫差進(jìn)行工業(yè)廢熱收集、室溫發(fā)電和太空放射性同位素的供電系統(tǒng)、光通信激光二極管、紅外線傳感器的調(diào)溫系統(tǒng)和結(jié)合太陽能制備光伏熱電太陽能電池等領(lǐng)域［7-8］。

熱電材料的性能通過熱電優(yōu)值ZT來衡量，ZT＝S2σT／κ，其中S為塞貝克系數(shù)（Seebeck coefficient），σ為電導(dǎo)率（electrical conductivity），材料的電學(xué)性能用功率因子PF（PF＝S2σ） 來表示，T為絕對(duì)溫度（absolute temperature），κ為熱導(dǎo)率（thermal conductivity），其中，κ＝κe+κl+κb，κe、κl、κb分別為電子熱導(dǎo)率、晶格熱導(dǎo)率以及雙極熱導(dǎo)率［9］。 因此，熱電優(yōu)值ZT的提升需要高功率因子PF和低熱導(dǎo)率κ，但由于熱電參數(shù)與載流子特性、材料的成分、微觀結(jié)構(gòu)以及能帶結(jié)構(gòu)息息相關(guān)且相互制約耦合，對(duì)單一參數(shù)優(yōu)化非常困難。

Bi2Te3基合金是目前在近室溫區(qū)熱電性能最為優(yōu)異的熱電材料，其中p 型Bi0.4Sb1.6Te3納米復(fù)合材料ZT值最高到1.8 （316 K）［10］，n 型Bi2Se2.7Te3薄膜材料ZT值最高到1.6 （300 K）［11］。 制備Bi2Te3基合金塊體材料大多采用熔煉［12］、燒結(jié)［13］、球磨［14］等常壓合成方法，這些方法存在制備周期長、生產(chǎn)能耗高，易污染樣品等問題。 高壓合成方法具有工藝簡單、反應(yīng)迅速、可有效防止相偏析等獨(dú)特技術(shù)優(yōu)勢，在新材料的合成、顯微組織調(diào)控和性能優(yōu)化等方面具有廣泛應(yīng)用，目前已成為制備高性能熱電材料的一種重要方法。 例如吉林大學(xué)馬紅安等［15］在高壓下制備出BiSbTe3高致密塊體材料，其ZT值最高達(dá)到1.4（432 K）。 這是由于高壓合成的材料中存在大量納米晶粒和晶界，盡管這些納米結(jié)構(gòu)對(duì)載流子的散射會(huì)減小載流子遷移率，但納米結(jié)構(gòu)附近形成的勢壘具有能量過濾效應(yīng)，使得高能載流子可以越過勢壘，從而獲得較高S，保證材料具有較高功率因子S2σ，最終獲得較高ZT值；燕山大學(xué)徐波等［16］結(jié)合高壓合成和放電等離子燒結(jié)方法制備出Bi0.42Sb1.58Te3多孔塊體材料。 該樣品ZT值最高達(dá)到1.27（350 K），并且抗壓強(qiáng)度達(dá)到130 MPa。 目前，高壓合成法已經(jīng)成為制備高性能Bi2Te3基塊體材料的一種重要方法。

1 Bi2Te3 的晶體結(jié)構(gòu)

Bi2Te3是窄帶隙半導(dǎo)體，帶隙值約為0.13 eV。 Bi2Te3的晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，空間群為R-3 m，晶胞參數(shù)a ＝b＝0.438 5 nm，c ＝3.048 nm。 其晶體結(jié)構(gòu)［17］如圖1 所示，可以看出Bi2Te3為典型的六面體層狀結(jié)構(gòu)，在c 軸方向上，晶胞沿c 軸以Te1-Bi（Sb）-Te2-Bi（Sb）-Te1順序重復(fù)五層原子堆垛進(jìn)行排列，五原子層內(nèi)通過離子鍵和共價(jià)鍵結(jié)合，Te1-Te1原子層之間以范德瓦耳斯力相互結(jié)合，因?yàn)門e1-Te1原子層之間結(jié)合力較差，所以易發(fā)生解理［18］。

2 高壓合成法制備Bi2Te3 熱電材料

壓力在新物質(zhì)合成過程中具有不可替代的作用。 在物質(zhì)的多晶相變或化學(xué)合成過程中施加高壓，有利于產(chǎn)生新的物相和新材料。 通常當(dāng)施加在物質(zhì)上的高壓被移除時(shí)，大多數(shù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能都會(huì)發(fā)生可逆變化，從而失去在高壓下的結(jié)構(gòu)和特性。 因此，高壓合成實(shí)驗(yàn)大多采用高壓高溫合成法，即高壓和高溫兩種條件共同作用。 這樣就可能將樣品在高壓下的部分性質(zhì)和狀態(tài)保留在常壓下。研究表明，高壓不僅是合成材料的重要手段，而且在調(diào)控材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能方面作用明顯，是開發(fā)高性能材料的重要途徑［19］。

表1 列出了一些利用高壓法制備的Bi2Te3基熱電材料的ZTmax值變化，Zhang 等［19］在Bi0.4Sb1.4Te3中摻雜0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 碳納米管，利用高壓合成法在4 GPa、373 K 獲得最低的熱導(dǎo)率為0.74 Wm-1K-1，熱電優(yōu)值為1.42。 Guo 等［15］在2.5 GPa、432 K 下發(fā)現(xiàn)BiSbTe3在短時(shí)間內(nèi)ZT達(dá)到了1.4。 Zhang 等［23］在Bi0.4Sb1.6Te3中摻雜0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石墨烯，在4 GPa、423 K 獲得ZT值為1.26。

表1 近年來通過高壓法所制備Bi2Te3 基熱電材料ZT 值

3 高壓合成的技術(shù)優(yōu)勢

相比于傳統(tǒng)合成方法，高壓合成具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢：

（1） 快速合成。 高壓合成能在較短時(shí)間內(nèi)完成樣品的合成，通常在1 h 以內(nèi)。 這大大縮短了合成周期，提高了生產(chǎn)效率［20］。

（2） 重復(fù)性好。 高壓合成過程中，由于高壓設(shè)備能對(duì)壓力和溫度單獨(dú)調(diào)控，精度較高，有助于提高實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性，得到的樣品更穩(wěn)定，有利于測試和制作器件［15］。

（3） 提高致密性。 高壓合成的樣品通常具有較高的致密性和機(jī)械強(qiáng)度。 致密的樣品能夠更好地傳遞熱量和電荷，提高材料的性能［19］。

（4） 調(diào)控材料性質(zhì)。 高壓可以調(diào)控部分材料的固有性質(zhì)，比如帶隙、有效質(zhì)量、晶體的晶格缺陷、晶界結(jié)構(gòu)等。通過調(diào)整壓力條件，可以改變材料的晶格結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，提高材料的性能［21-23］。

Bi2Te3基熱電材料經(jīng)歷高壓制備后，會(huì)使其變得更致密，并且通過高壓法制備的Bi2Te3合成時(shí)間短、重復(fù)性好［15，20-21］。 高溫高壓會(huì)引起B(yǎng)i2Te3晶格結(jié)構(gòu)的變化，例如點(diǎn)缺陷，點(diǎn)缺陷的誘導(dǎo)應(yīng)變場可使原子平衡位置發(fā)生顯著偏移，導(dǎo)致Bi2Te3中聲子散射增強(qiáng)，降低晶格熱導(dǎo)率κl，提高熱電優(yōu)值。 高溫高壓還可以改變Bi2Te3的能帶結(jié)構(gòu)，例如調(diào)節(jié)帶隙，可以調(diào)控載流子濃度及電子空穴在能帶中的分布，帶隙調(diào)控可以調(diào)節(jié)最佳的載流子濃度和遷移率，從而優(yōu)化Bi2Te3基熱電材料的熱電性能［21-23］。 綜上，高溫高壓合成具有快速合成、重復(fù)性好、提高致密性、調(diào)控材料性質(zhì)和改善晶體結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，由其法制備的Bi2Te3熱電優(yōu)值較高，為合成優(yōu)良性能的Bi2Te3基熱電材料做出突出貢獻(xiàn)。

4 總結(jié)與展望

Bi2Te3基熱電材料是目前近室溫區(qū)應(yīng)用最廣泛的熱電材料。 傳統(tǒng)方法制備Bi2Te3基熱電材料，具有合成周期長、過程繁瑣及成本高等劣勢，影響其商業(yè)生產(chǎn)。 高壓合成法制備Bi2Te3基熱電材料具有合成周期短、重復(fù)性好、致密度高和能調(diào)節(jié)晶體結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，所制備Bi2Te3基熱電材料具有優(yōu)異的熱電性能，為提高熱電轉(zhuǎn)換器件的熱電轉(zhuǎn)換效率發(fā)揮重要作用。