汪萬(wàn)飛，付 紅

（1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第九采油廠，寧夏銀川 750006；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第三采油廠，寧夏銀川 750006）

0 前言

隨著我國(guó)油氣資源勘探開發(fā)戰(zhàn)略的逐步推進(jìn)，完井修井技術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛［1-5］。針對(duì)國(guó)內(nèi)部分油井帶壓修井作業(yè)中無(wú)法使用機(jī)械封隔裝置、作業(yè)井工況復(fù)雜、機(jī)械封隔裝置適應(yīng)性差、容易存在安全隱患的情況，提出了凝膠暫堵技術(shù)進(jìn)行壓力封隔，以滿足復(fù)雜多變的作業(yè)井井況。帶壓修井作業(yè)能保護(hù)儲(chǔ)層、提高油氣采收率［6-11］。高壓注水井帶壓作業(yè)能縮短修井作業(yè)時(shí)間，降低對(duì)其周圍油井正常生產(chǎn)的不利影響，提高油井生產(chǎn)能力［12］?；瘜W(xué)暫堵體系主要存在3個(gè)方面的問(wèn)題：（1）成膠反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，注入性差，很難達(dá)到帶壓作業(yè)所需的凝膠強(qiáng)度［13］；（2）耐溫耐鹽性能差，長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差；（3）不耐油性物質(zhì)，剪切會(huì)極大地降低體系的強(qiáng)度，導(dǎo)致凝膠黏彈性變差，難以發(fā)揮有效的封堵作用［5］。長(zhǎng)慶三疊系油藏溫度為60 ℃，注水井注水壓力高達(dá)14.5 MPa，井下工況復(fù)雜且存在安全隱患。采用高強(qiáng)度的化學(xué)封堵技術(shù)實(shí)現(xiàn)帶壓作業(yè)是一種安全可靠的封堵技術(shù)，能保證注水井檢修作業(yè)順利開展，且作業(yè)完成后進(jìn)行破膠能及時(shí)恢復(fù)正常生產(chǎn)。

國(guó)內(nèi)油田普遍采用部分水解聚丙烯酰胺作為主劑合成化學(xué)堵劑。然而，在地層水和地層溫度條件下，酰胺基水解后易與二價(jià)陽(yáng)離子形成沉淀，降低其封堵效能。在聚丙烯酰胺鏈上引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）鏈節(jié)，可極大地避免鈣鎂離子與其生成沉淀［14-15］。丙烯酰胺（AM）/AMPS二元共聚物單體體積較大，分子空間位阻較大，可保護(hù)聚合物主鏈及抑制酰胺基的水解［15-16］。為實(shí)現(xiàn)封堵油層、抑制地層水返排井筒，優(yōu)選了AM/AMPS二元共聚物作為聚合物體系，并采用三羥甲基化合物（Smel30）作為交聯(lián)劑形成高強(qiáng)度的凝膠封堵體系。AM/AMPS 與Smel30 交聯(lián)反應(yīng)后能形成錯(cuò)綜復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)在高溫高鹽下的穩(wěn)定性。研究了溫度、無(wú)機(jī)鹽、模擬油含量、剪切時(shí)間以及長(zhǎng)期老化對(duì)凝膠體系成膠時(shí)間和凝膠強(qiáng)度的影響，同時(shí)研究了過(guò)硫酸鈉對(duì)凝膠體系破膠效果的影響。通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)高強(qiáng)度凝膠封堵體系的性能，為帶壓作業(yè)的實(shí)際應(yīng)用提供可行性方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）二元共聚物，相對(duì)分子質(zhì)量300×104～500×104，水解度15%～20%，自制；過(guò)硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、六水氯化鎂，分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司；三羥甲基化合物（Smel30），自制；模擬油（白油），中淼石油化工有限公司；清水礦化度為944.01 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：Na++K+170.60、Ca2+46.55、Mg2+49.10、HCO32-230.70、SO42-23.88、Cl-213.04。

Haake MARS III 型模塊化高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀，德國(guó)Haake 公司；LC-101-1B 型恒溫箱，上海力辰邦西儀器科技有限公司；LC-FA1004型分析天平，常州稱重設(shè)備系統(tǒng)有限責(zé)任公司；DF-101型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）凝膠彈性模量及表觀黏度的測(cè)定

采用高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量凝膠封堵體系（1%AM/AMPS+0.5% Smel30）的彈性模量和表觀黏度。依據(jù)中國(guó)石化集團(tuán)勝利石油管理局企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH1020 1493—2014《凍膠類堵水調(diào)剖劑性能指標(biāo)及試驗(yàn)方法》，在應(yīng)力為0.1 Pa、振蕩頻率為0.2 Hz時(shí)，測(cè)定凝膠體系的彈性模量值；在常溫下測(cè)定凝膠體系的凝膠強(qiáng)度，錐板型號(hào)選擇006-1195，轉(zhuǎn)子型號(hào)選擇C60/1°TiL。在60 ℃下測(cè)定凝膠的表觀黏度，轉(zhuǎn)子型號(hào)選用Z41，轉(zhuǎn)筒型號(hào)選用Z43。

（2）破膠性能評(píng)價(jià)

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)硫酸鈉溶液備用。用100 mL 量筒分別量取50～90 mL 的未成膠凝膠體系放入廣口瓶中，然后將廣口瓶密封后放置在60 ℃恒溫箱中成膠。待成膠后加入不同體積分?jǐn)?shù)的破膠劑溶液至100 mL，然后將廣口瓶密封后放置在60 ℃恒溫箱中破膠，每隔一段時(shí)間觀察不同加量破膠劑溶液的破膠效果。在60 ℃、剪切速率為7.34 s-1的條件下，測(cè)定殘液的表觀黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)成膠性能的影響

在40～100 ℃下，凝膠封堵體系的凝膠強(qiáng)度和成膠時(shí)間如圖1所示。在60 ℃時(shí)，凝膠強(qiáng)度為73.5 Pa，成膠時(shí)間為7 h；當(dāng)溫度升高到80 ℃，凝膠強(qiáng)度增至82.4 Pa，成膠時(shí)間縮短到2 h。溫度繼續(xù)升高，成膠時(shí)間基本不變，但凝膠強(qiáng)度進(jìn)一步增大。當(dāng)溫度升至100 ℃時(shí)，凝膠強(qiáng)度升高到88.6 Pa。凝膠強(qiáng)度隨著溫度的升高大幅增大。該體系通過(guò)共價(jià)鍵連接酰胺基和聚合物骨架，這種交聯(lián)方式可以顯著提高凝膠體系的抗溫能力和穩(wěn)定性［17-19］。成膠時(shí)間隨著溫度升高而縮短。這是由于溫度升高，體系溶液中參加反應(yīng)的分子運(yùn)動(dòng)速率加快，有效碰撞增加，交聯(lián)劑的反應(yīng)基團(tuán)活性增大，交聯(lián)速度也相應(yīng)加快，從而成膠時(shí)間縮短。溫度升高加速了聚合物分子和交聯(lián)劑分子之間的熱運(yùn)動(dòng)，提高了分子纏繞反應(yīng)的機(jī)會(huì)，形成的凝膠結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，從而形成更強(qiáng)的凝膠。該封堵體系耐溫性良好，能滿足高溫封堵的性能要求。

圖1 溫度對(duì)凝膠封堵體系成膠性能的影響

2.2 鹽濃度對(duì)成膠性能的影響

高強(qiáng)度凝膠封堵體系主要作用于井筒封堵，礦化度高低會(huì)對(duì)封堵體系的成膠性能產(chǎn)生極大的影響，主要與其中的鈉、鎂、鈣離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，影響其交聯(lián)程度，同時(shí)影響凝膠強(qiáng)度和成膠時(shí)間。用3 種無(wú)機(jī)鹽分別配制質(zhì)量濃度為5～25 g/L 的鹽溶液，考察不同種類鹽對(duì)凝膠封堵體系凝膠強(qiáng)度和成膠時(shí)間的影響。由圖2 可見，成膠時(shí)間隨著鹽濃度的增加而縮短。金屬陽(yáng)離子對(duì)封堵體系的成膠有促凝作用，體系成膠時(shí)間縮短。這可能由于金屬陽(yáng)離子使得聚合物分子產(chǎn)生了靜電屏蔽，使得聚合物分子鏈的展開受到抑制，交聯(lián)反應(yīng)更容易進(jìn)行［16，20］，從而縮短了交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間，達(dá)到促凝的效果。聚合物分子中含有羥基，Na+、Mg2+和Ca2+都有得到電子的能力。Mg2+和Ca2+的電荷數(shù)高于Na+，得到電子的能力更強(qiáng)；相較于Ca2+，Mg2+與羥基結(jié)合的能力更強(qiáng)，成膠過(guò)程中對(duì)凝膠性能的影響小于Ca2+［21-24］。因此，3 種鹽對(duì)凝膠封堵體系成膠時(shí)間和凝膠強(qiáng)度的影響從小到大依次為NaCl＜MgCl2＜CaCl2。由于AMPS 具有較強(qiáng)的抗鹽能力，AM/AMPS 二元聚合物單體體積和分子空間位阻較大，能保護(hù)聚合物主鏈以及抑制酰胺基的水解［15-16］，同時(shí)AM/AMPS與Smel30 交聯(lián)形成的凝膠具有錯(cuò)綜復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得凝膠體系的耐鹽性得以提高。隨著鹽濃度的增大，凝膠強(qiáng)度略有增加。該凝膠封堵體系表現(xiàn)出良好的抗鹽性能，可以用油田污水進(jìn)行配制，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。

圖2 不同鹽對(duì)凝膠封堵體系成膠性能的影響

2.3 抗油性能

在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)，化學(xué)封堵劑注入井筒后會(huì)遇到井筒中的殘余油性物質(zhì)。為探究油性物質(zhì)對(duì)凝膠性能的影響，在基礎(chǔ)配方（1% AM/AMPS+0.5%Smel30）中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%的模擬油（白油），并與不加模擬油時(shí)的凝膠強(qiáng)度和成膠時(shí)間對(duì)比。含油量對(duì)凝膠體系成膠性能的影響如圖3 所示。在60 ℃下，加入不同量的模擬油后，凝膠體系并沒(méi)有發(fā)生分層現(xiàn)象，可能是由于凝膠分子的部分基團(tuán)參與了乳化，充當(dāng)了乳化劑的作用［5，25］。模擬油含量逐漸增大，越來(lái)越多的模擬油與凝膠基團(tuán)之間發(fā)生乳化，使得與交聯(lián)劑分子的接觸幾率降低，候凝時(shí)間延長(zhǎng)，從而表現(xiàn)出成膠時(shí)間逐漸增加。盡管加入模擬油后對(duì)成膠時(shí)間有所影響，但對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響不明顯?？傮w來(lái)說(shuō)，該凝膠封堵體系的抗油性能較強(qiáng)，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境有較好的適用性。

圖3 含油量對(duì)凝膠封堵體系成膠性能的影響

2.4 抗剪切性能

當(dāng)凝膠溶液注入井筒或在地層中流動(dòng)時(shí)會(huì)發(fā)生剪切降解，如果凝膠溶液對(duì)剪切敏感，將會(huì)導(dǎo)致成膠時(shí)間不受控制等不確定性因素。因此，通過(guò)攪拌的方法來(lái)模擬油田條件下的剪切。在60 ℃、剪切速率為500 r/min 的條件下分別剪切0～60 min，通過(guò)測(cè)定凝膠溶液的成膠時(shí)間和成膠后的強(qiáng)度，反映該凝膠封堵體系對(duì)剪切的敏感性。由圖4 可見，增加剪切時(shí)間使得成膠時(shí)間延長(zhǎng)、凝膠強(qiáng)度降低。隨著剪切時(shí)間增至60 min，成膠時(shí)間從7 h延長(zhǎng)到17 h。在成膠過(guò)程中，剪切作用對(duì)凝膠性能有負(fù)面影響。但在剪切60 min 后，凝膠強(qiáng)度仍能保持81%，表明該凝膠體系具有良好的抗剪切穩(wěn)定性。在剪切過(guò)程中，凝膠的分子聚集體被剪切破壞；剪切結(jié)束后，被破壞的凝膠分子聚集體重新形成大塊的凝膠，所需要的時(shí)間增加，同時(shí)凝膠強(qiáng)度降低。

圖4 剪切對(duì)凝膠封堵體系成膠性能的影響

2.5 熱穩(wěn)定性

為了滿足帶壓作業(yè)的時(shí)間要求，凝膠體系需要在一定的時(shí)間內(nèi)保持較好的封堵效果。通過(guò)測(cè)量凝膠封堵體系在60 ℃下老化一段時(shí)間后的凝膠強(qiáng)度來(lái)評(píng)價(jià)該體系的穩(wěn)定性。由圖5 可見，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，凝膠強(qiáng)度逐漸降低，但凝膠體系外表只出現(xiàn)略微失水，外觀變化不大，即使老化15 d后，凝膠并未出現(xiàn)明顯的脫水現(xiàn)象。凝膠封堵體系老化3 d 后的凝膠強(qiáng)度為88 Pa，老化15 d 后的凝膠強(qiáng)度為67 Pa，凝膠強(qiáng)度雖然降低，但仍具有較好的封堵效果。

圖5 老化時(shí)間對(duì)凝膠封堵體系凝膠強(qiáng)度的影響

2.6 破膠性能

為了不影響后續(xù)的生產(chǎn)作業(yè)，帶壓作業(yè)結(jié)束后需加入破膠劑進(jìn)行破膠。使用過(guò)硫酸鈉作為破膠劑，為了方便使用且與凝膠封堵體系充分接觸以提高作業(yè)效率，預(yù)先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)硫酸鈉溶液作為破膠劑，然后按照體積分?jǐn)?shù)為10%～50%的量向凝膠封堵體系中加入破膠劑，總體積為100 mL。將破膠劑和凝膠體系混合后，在60 ℃下破膠，每隔一段時(shí)間觀察破膠效果，測(cè)定殘液的表觀黏度，結(jié)果見表1。破膠劑的體積分?jǐn)?shù)越大，破膠時(shí)間越短，殘液表觀黏度越低。過(guò)硫酸鈉可以分解產(chǎn)生自由基，自由基可以破壞聚合物主鏈與交聯(lián)劑分子之間的作用，從而瓦解凝膠體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得凝膠體系從三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破膠成為二維線性結(jié)構(gòu)，凝膠殘液的表觀黏度逐漸降低［13，26-31］。為了滿足現(xiàn)場(chǎng)施工和經(jīng)濟(jì)效益的要求，破膠劑適宜的體積分?jǐn)?shù)為30%，此時(shí)的破膠時(shí)間為20 h、殘液表觀黏度為64.4 mPa·s，可以通過(guò)氣體或清水將破膠殘液頂替至地面。

表1 破膠劑用量對(duì)凝膠封堵體系破膠效果的影響

3 結(jié)論

以丙烯酰胺（AM）/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、三羥甲基化合物（Smel30）為原料制得凝膠封堵體系。該凝膠體系具有良好的凝膠強(qiáng)度、耐溫耐鹽性、抗油性和熱穩(wěn)定性，可以滿足快速封堵目的層的要求。凝膠體系強(qiáng)度高，溫度適應(yīng)范圍廣，可用于不同地層條件的承壓封堵。

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)硫酸鈉溶液作為破膠劑，向凝膠封堵體系中加入體積分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)硫酸鈉溶液，可以高效低成本的進(jìn)行破膠。破膠時(shí)間為20 h、殘液表觀黏度為64.4 mPa·s，可以通過(guò)氣體或清水將破膠殘液頂替至地面，易于返排，滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。