李曉艷，楊珊珊，何 穎，王如文

（1.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060；2.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅蘭州 730060）

覆銅板（copper clad laminate，CCL）是加工印制電路板的基體材料，主要包含基體樹脂、增強(qiáng)材料和銅箔三部分，通常是由增強(qiáng)材料浸上樹脂膠液，經(jīng)過干燥制成半固化片，然后將一張或多張半固化片疊加在一起，在單側(cè)或雙側(cè)覆以銅箔并經(jīng)高溫?zé)釅憾瞥傻陌鍫畈牧稀＝殡娦阅軆?yōu)異的基體樹脂由于具有低介電常數(shù)和低介電損耗，對覆銅板的介電性能起到直接決定作用。高頻覆銅板常用的樹脂基體主要有：環(huán)氧樹脂（EP）、聚四氟乙烯樹脂（PTFE）、氰酸酯樹脂（CE）、聚苯醚（PPO）、聚碳?xì)錁渲?。碳?xì)錁渲瑸榉菢O性或低極性的高分子，加上具有高對稱性結(jié)構(gòu)以及含有的極性官能團(tuán)種類簡單，因此，具有優(yōu)異的介電性能，是一種很有應(yīng)用前景的高頻基體樹脂。

目前主流高頻產(chǎn)品是通過使用PTFE 及碳?xì)浠衔飿渲牧蠈崿F(xiàn)，美日廠商羅杰斯（Rogers）、Park/Nelco、Isola 和中興化成等占據(jù)全球主要市場份額，其中羅杰斯PTFE 市場份額在90%以上。國內(nèi)高頻高速PCB 用基材幾乎都用羅杰斯等國外公司的規(guī)格型號[1]，羅杰斯商品化的基材RO4725JXRTM 在10 GHz 時介電常數(shù)為2.64，介電損耗為0.002 6，屬于碳?xì)錁渲犹沾珊筒ＡР碱悾籘TM3 在10 GHz 時介電常數(shù)為3.45，介電損耗為0.002 0，屬于碳?xì)錁渲犹沾深?，都是比較先進(jìn)的高性能基材。國內(nèi)覆銅板的碳?xì)錁渲a(chǎn)業(yè)化還比較少，只有覆銅板公司上市龍頭—生益科技公司研發(fā)的射頻和微波電路基材是少數(shù)商品化的基材，屬于碳?xì)錁渲犹沾珊筒ＡР碱悺?/p>

1 覆銅板中的聚丁二烯橡膠的研究進(jìn)展

碳?xì)錁渲饕卸《?苯乙烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯。聚丁二烯在高頻高速覆銅板中已經(jīng)是重要的基體樹脂，國內(nèi)外的研究者也進(jìn)行了大量的相關(guān)研究。

HANSEN 等[2]研究了玻璃態(tài)1，4-聚丁二烯β-弛豫的介電現(xiàn)象。CAO[3]發(fā)現(xiàn)了液體聚丁二烯（liquid polybutadiene，LPB）特別的介電性能。YANG 等[4]在專著中介紹了以液體聚丁二烯預(yù)聚物為基礎(chǔ)，合成了一系列光固化疏水低聚物的成果：獨特的聚丁二烯骨架化學(xué)使這些寡聚物固化后的薄膜具有固有的水解穩(wěn)定性、耐酸堿、低溫柔韌性、低透濕性和介電性能。

國內(nèi)電子科技大學(xué)的唐先忠教授開展了系列研究，以三元乙丙橡膠（EPDM）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）、聚丁二烯（PB）為樹脂基體，研究了二氧化硅、二氧化鈦填料的改性、含量和粒徑對復(fù)合基板介電常數(shù)、介電損耗、吸水率等性能的影響，也研究了不同溶劑或溶劑用量對復(fù)合基材的影響[5-8]。

四川大學(xué)的ZHANG 等[9]也開展了介電常數(shù)、介電損耗和黏附性能的研究，采用PB、SEBS 和DCP 的混合溶液涂覆PTFE 后通過酸-KMnO4氧化處理，成功的將官能團(tuán)（羥基和羧基）引入到聚丁二烯膠黏劑表面制造成一種熱固性、可轉(zhuǎn)移、對稱的“夾層”結(jié)構(gòu)黏合劑，解決了強(qiáng)黏附性和優(yōu)異的介電性能相矛盾的問題，介電性能優(yōu)異（ε"=2.416，tanδ=0.002 6，10 GHz）。同時，該研究團(tuán)隊構(gòu)建了具有不同SiO2形貌和表面官能團(tuán)的二氧化硅/聚丁二烯（SiO2/PB）復(fù)合材料，該復(fù)合材料在低頻和高頻都表現(xiàn)出極低的介電常數(shù)和介電損耗：SiO2與PB 大分子表面乙烯基間的交聯(lián)反應(yīng)極大地抑制了SiO2/PB 復(fù)合材料的界面極化，復(fù)合材料在高頻段（10 GHz）表現(xiàn)出2.66 的低介電常數(shù)和0.002 2 的超低介電損耗，熱膨脹系數(shù)降至154×10-6/℃，比純PB 低3個數(shù)量級[10]。

黎明化工研究院、西安科技大學(xué)的周文英利用末端官能化（端羥基、端羧基）液態(tài)聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂，研究材料的形貌和介電性能[11-12]。

大量的研究表明，聚合物合成時所使用的引發(fā)劑和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的種類與用量的不同會使聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，并最終影響聚丁二烯性能。由于高1，2-液體聚丁二烯為非結(jié)晶態(tài)，具有抗拉強(qiáng)度高、滯后性低的特點，使得其介電常數(shù)低，溫度及頻率變化對介電常數(shù)和介電損耗影響較小，可應(yīng)用于高頻覆銅板。

2 主要液體聚丁二烯廠商的相關(guān)專利分析

本文選取了在LPB 領(lǐng)域表現(xiàn)較突出的國內(nèi)企業(yè)中國石化北京化工研究院和日本曹達(dá)（Nippon SODA）作為研究對象，從專利文獻(xiàn)的視角對其技術(shù)進(jìn)行分析，反映研發(fā)實力。

2.1 中國石化北京化工研究院專利分析

北京化工研究院（簡稱北化院）液體聚丁二烯橡膠的技術(shù)力量主要是燕山分院，其前身北京燕山石化公司采用有機(jī)堿金屬為催化劑,有機(jī)溶劑及轉(zhuǎn)移劑的技術(shù)合成液體聚丁二烯。其產(chǎn)品中1，2 結(jié)構(gòu)為60%～80%，Mn 為500～1 500。自行設(shè)計和施工，1992 年上半年投產(chǎn)，一期工程年產(chǎn)2 000 t[13]。

北化院涉及覆銅板中聚丁二烯專利技術(shù)有三件，其中有兩件的基材主要為雙馬來酰亞胺樹脂。專利信息見表1。

表1 北化院涉及覆銅板中聚丁二烯的專利申請清單

為了應(yīng)對2006 年7 月1 日開始執(zhí)行的歐盟RoHS法令，即電子領(lǐng)域?qū)︺U的禁用，提高PCB 和CCL 的耐熱溫度（無鉛焊接時焊料熔點比有鉛焊接高出近50 ℃），北化院采用改性雙馬來酰亞胺樹脂作為覆銅板的基材，申請了專利CN201410569414.6、CN201410566988.8，目前這兩件專利全部有效。雙馬來酰亞胺樹脂是由聚酰亞胺樹脂體系派生的另一類樹脂體系，是以馬來酰亞胺為活性端基的雙官能團(tuán)化合物。雙馬來酰亞胺樹脂自身的介電損耗具有一定的優(yōu)勢但有待提高。上述的兩件專利公開了改性雙馬來酰亞胺樹脂，兩件專利的共性在于都采用了粒徑為0.02～2.00 μm，凝膠含量達(dá)60%或更高的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的例如全硫化粉末聚丁二烯橡膠粒子改性雙馬來酰亞胺樹脂。

2020 年，北化院提出了CN202011175471.8 專利申請，該專利申請公開了一種液體聚丁二烯，該液體聚丁二烯的數(shù)均相對分子質(zhì)量為2 500～5 500，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.0～1.2，以該液體聚丁二烯的總量為基準(zhǔn)，該液體聚丁二烯中1，2-結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量含量為85%～95%，該液體聚丁二烯中1，4-結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量含量為5%～15%，該液體聚丁二烯中順1，4-結(jié)構(gòu)單元與反1，4-結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1～2∶1，所述液體聚丁二烯在45 ℃時的動力黏度為100～500 P；將該液體聚丁二烯和抗氧劑形成的組合物用于交聯(lián)劑、膠黏劑或電絕緣材料，所形成的聚合物涂層對基材具有更高的附著力，顯示出更高的剝離強(qiáng)度：組合物均勻涂布于銅箔表面，涂層厚度為0.6 mm，在120 ℃交聯(lián)固化2 h，采用IPC-TM-650 2.4.08C 中規(guī)定的方法測定剝離強(qiáng)度，產(chǎn)品剝離強(qiáng)度與日本曹達(dá)的B3000、B2000 相當(dāng)甚至更高。

2.2 日本曹達(dá)株式會社專利分析

2.2.1 專利申請趨勢分布 最早檢索到的專利申請是1965 年的US3488332A（圖1），該專利及其同族DE 1595048A、DE1595048B、GB1104994A、JP196416172A、JP196471814A 公開了一種活性聚合物的制備方法及陰離子聚合制備聚丁二烯的方法，該方法以芳香烴-堿金屬配合物為催化劑，在lewis 堿存在的情況下進(jìn)行活性聚合（陰離子聚合）工藝，路易斯堿包括醚、縮醛和叔胺；活性聚合結(jié)束通過添加大量的水、醇、路易斯酸等終止劑或能夠引入官能團(tuán)的物質(zhì)，例如CO2、O2、HCHO、CS2和C2H4O，作為終止劑。

圖1 曹達(dá)液體聚丁二烯橡膠專利申請時間分布

曹達(dá)在LPB 領(lǐng)域的專利申請集中于1965-1989年和2010 年至今的兩個時間段（2020 年10 月以后的專利申請還處于未公開/未進(jìn)入其他國家的狀態(tài)），1990-2009 年專利申請僅有三件。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能在于該公司早期集中于各種LPB 的開發(fā)，2010年后集中于LPB 的應(yīng)用。

該公司在LPB 領(lǐng)域的相關(guān)專利申請主要集中于日本（JP）、美國（US）、世界知識產(chǎn)權(quán)組織（WO）、德國（DE）、韓國（KR）、中國（CN）等國家分布（圖2），其中中國的專利申請均在2010 年后，且都是通過PCT 申請的方式進(jìn)行。這說明其公司市場策略逐漸向中國轉(zhuǎn)移。

圖2 曹達(dá)公司專利申請國家分布

2.2.2 專利申請技術(shù)概況 曹達(dá)公司的專利申請技術(shù)主要關(guān)注在LPB 產(chǎn)品及制備、LPB 的應(yīng)用，其專利分布見圖3。

曹達(dá)公司的聚丁二烯在通信領(lǐng)域應(yīng)用最早的專利在1971 年，US3804923A 及 其 同 族JP47044351B、GB1347355A、DE2116874B 公開了一種聚羧基聚丁二烯樹脂物質(zhì)，具有金屬-羧酸鹽、金屬-硫羧酸鹽或金屬-鋁-硫羧酸鹽交聯(lián)鍵，可用于制造具有良好的附著力，可在低溫短時間內(nèi)固化印制電路板。該熱固性樹脂含有部分聚丁二烯或丁二烯共聚物和CXYH 基團(tuán)和/CXY（Me/n）基團(tuán)，其中X、Y 為氧原子或硫原子，Me 為元素周期Ⅰ族、Ⅱ族、Ⅲ族、Ⅷ族的金屬原子，n 為Me的價數(shù)；聚丁二烯中1，2-結(jié)構(gòu)至少50%，聚合物中非金屬含量70%以上，CXY 含量0.1%到30.0%，CXYH基團(tuán)和/CXY（Me/n）基團(tuán)的最佳摩爾比≥2。其中的聚丁二烯為具有高1，2 構(gòu)型丁二烯單元含量的聚丁二烯。當(dāng)使用時，該熱固性樹脂在120～180 ℃，1～30 min交聯(lián)固化，更好的是給予5～30 kg/cm2的壓強(qiáng)。

曹達(dá)公司在印制電路板上的專利分布具體見圖4。從圖4 可以看出，在印制電路板中，曹達(dá)公司主要將LPB 及衍生物用于光敏樹脂/光固化樹脂和黏結(jié)劑，以同族來計算，超過11 個系列。其中的光敏樹脂在后期主要集中于（甲基）丙烯酸（酯）和異氰酸酯改性的端羥基丁二烯作為光敏樹脂的組分，專利主要集中于WO2011086930A、JP05717452B、JP2011116965A、CN10 2365585A、CN105593255A 等系列同族。WO2021230 270A、WO2021201207A、WO2021106931A1 系 列 專 利主要是將聚丁二烯或其衍生物作為黏結(jié)劑的組分，具體產(chǎn)品有曹達(dá)公司末端丙烯酸基改性的聚丁二烯聚氨酯TE、TEAI 產(chǎn)品，硅的異氰酸酯改性端羥基LPB。

圖4 曹達(dá)公司LPB 在印制電路板中的專利布局

在碳?xì)錁渲牧仙?，曹達(dá)公司以PCT 專利申請WO2021024680A 進(jìn)入中國的CN114174419A 公開了覆金屬層疊板用樹脂組合物，其含有：（A）包含1，2 鍵合結(jié)構(gòu)與1，4 鍵合結(jié)構(gòu)的摩爾比為80∶20～100∶0 的丁二烯嵌段和苯乙烯嵌段的嵌段共聚物；（B）1，2 鍵合結(jié)構(gòu)與1，4 鍵合結(jié)構(gòu)的摩爾比為80∶20～100∶0 的聚丁二烯。成分（B）的重均相對分子質(zhì)量（Mn）為500～5 000。所述的樹脂組合物中，可以加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑、阻燃劑、無機(jī)填充材料等添加劑。在使用時，將玻璃纖維類的材料浸入樹脂組合物中形成預(yù)浸料坯，再將預(yù)浸料坯一張或重疊多張，進(jìn)一步在其上下兩面或一面重疊銅箔等金屬箔，對其進(jìn)行加熱加壓成型從而層疊一體化，由此能夠制作兩面覆有金屬箔或一面覆有金屬箔的層疊體。

3 結(jié)語

（1）中美貿(mào)易戰(zhàn)后，中國若在5G 通信領(lǐng)域完全立足，需要加強(qiáng)核心部件印制電路板的關(guān)鍵技術(shù)CCL 的研究，包括先進(jìn)液體聚丁二烯高分子材料的研究。作為原料供給企業(yè)，需要在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、介電性能上開展研究以求突破。

（2）國內(nèi)對液體聚丁二烯的介電性能研究起步較晚。高分子材料較為領(lǐng)先的中國石化北化院，在該領(lǐng)域的專利較少且技術(shù)分散，目前明確公開的僅有三件。

（3）擁有LPB 悠久生產(chǎn)歷史和優(yōu)勢的日本曹達(dá)株式會社在該領(lǐng)域有160 件申請，37 項重要技術(shù)DWPI同族，在液體聚丁二烯陰離子聚合、官能團(tuán)改性上有專利布局；并以LPB 或改性LPB 為基礎(chǔ)，1971 年開始將其應(yīng)用于熱固性樹脂，用作黏結(jié)劑制造高抗沖擊性能的印制電路板；其后的專利在含有丁二烯組分的涂層組合物、光敏樹脂組合物、黏結(jié)劑、基體材料等領(lǐng)域開展布局；曹達(dá)在2010 年開始也逐漸在中國進(jìn)行相應(yīng)的申請和布局，目前專利申請已達(dá)13 件。