孫小雯，高鑫，張偉,2*

（1. 遼寧科技大學(xué)，遼寧，鞍山，114051； 2. 遼寧省精細(xì)分離工程技術(shù)中心， 遼寧 鞍山 114051）

染料廢水[1]中的重金屬的主要來自染料和助劑等，染料中大量有機物及加工過程中添加的化學(xué)藥劑[2]使形成的廢水有毒且不易降解，大量排放后會使水體富營養(yǎng)化，也會消耗氧氣在水中的溶解量。除此之外，色度較大的染料廢水混入正常水體中會使其透光率下降，形成視覺污染，影響水生態(tài)系統(tǒng)。故未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的廢水一旦滲入正常水體中，會影響周圍水環(huán)境及土壤，破壞生態(tài)平衡。由于國家政策對廢水的排放要求越來越嚴(yán)格，因此從根源上減少重金屬的排放，如研究新型處理方法及開發(fā)綠色染料、助劑等具有十分重要的科研意義[3,4]。本文調(diào)研了近年來發(fā)表的關(guān)于印染廢水處理技術(shù)的相關(guān)文獻(xiàn)，分析了印染廢水的特點并對當(dāng)前的處理技術(shù)進(jìn)行了探討。

1 染料廢水簡介

1.1 染料廢水的分類

染料廢水主要包括以下五類：第一類是退漿廢水，含各種染漿原料及其分解物、未完全降解的纖維殘渣、酸堿及其他各種污染物等；二是水體呈深褐色的煮練廢水，由于其化學(xué)需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)較高，因此對水體污染較為嚴(yán)重；第三類是印花廢水，主要含有機染料及表面活性劑等污染物；第四類是由于纖維類型、染料染漿的種類及化學(xué)試劑等因素導(dǎo)致水體不同程度的污染的染料廢水；第五類是整理工序廢水，水質(zhì)呈棕色膠體狀，主要含纖維殘渣、甲醛、漿料、樹脂、油劑等。此外還有漂白廢水和絲光廢水。

1.2 染料廢水的來源及特點

目前印染工業(yè)主要使用水媒介的濕法加工方法，過程中水量流通較大，染料中的物質(zhì)發(fā)生沉積、不斷積累，最終形成有毒且不易降解的廢水。隨著我國科研技術(shù)的不斷提高，大面積水體污染的情況很少發(fā)生，但在部分地區(qū)仍有一些小型企業(yè)隨意排放廢水，對當(dāng)?shù)氐乃串a(chǎn)生較大污染，導(dǎo)致水中生物大量死亡，這也是目前水污染的重要原因之一[5]。

為了達(dá)到固色和使染料分布均勻的目的，在合成過程中需要添加大量的鹽，但該手段會使水中含鹽量急劇增加，快速分解有機物的同時也使菌類不易死亡。染料主要成分是苯類、酚類、萘類等，同時也含有重金屬銅、鋅、砷等多種有毒物質(zhì)，會增加水中的重鉻酸鹽指數(shù)，排放到純凈水體中會造成嚴(yán)重污染[6-7]。

1.3 當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中染料廢水的現(xiàn)狀

目前對染料廢水脫色降解處理的主要方法[8]有物理方法、化學(xué)方法和生物方法。其中生化法應(yīng)用較為廣泛。例如用白腐菌對染料廢水進(jìn)行基本的脫色處理[9]時，主要通過生產(chǎn)相關(guān)的染料降解酶，降解礦化染料分子，這些酶（如漆酶、過氧化物酶等）在不同真菌的脫色處理中的結(jié)果大不相同。Glenn[10]用黃孢原毛平革菌對聚合B-411、R-481 及Y-6063進(jìn)行脫色研究，發(fā)現(xiàn)該過程是一種與木質(zhì)素降解有關(guān)的的二級代謝降解過程，但耗時較長。Radha[11]等采用酸性橙、甲基紫、剛果紅等染料為目標(biāo)污染物，同樣用黃孢原毛平革菌降解。研究得出，當(dāng)溫度在 35 ℃，pH 值為 4～5，接種量為 2 mL（16 萬·mL-1）時,該菌株對所有染料的脫色率都明顯超過75%。

2 染料廢水處理技術(shù)

2.1 物理方法

2.1.1 吸附法

吸附是去除有害重金屬的一種有效方法。在處理酚類廢水時，大孔樹脂[12]因其交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)柱狀，使其具有較大的比表面積和良好的疏水性。它對酚類物質(zhì)的可逆性優(yōu)于活性炭，吸附率可達(dá)95%～96%，回收率在95%以上，很明顯大孔樹脂帶來的收益高于活性炭。

在研究稻殼對剛果紅溶液和亞甲基藍(lán)溶液的吸附效果[13]的實驗中，混合固液比4 g/L 的稻殼、20 mg/L 的模擬剛果紅染料廢水與亞甲基藍(lán)染料廢水，不調(diào)節(jié)pH，在25 ℃下振蕩2.5 h 后靜置離心,將上清液測定色度并計算脫色率，發(fā)現(xiàn)模擬剛果紅、亞甲基藍(lán)染料的脫色率分別為75%，81.25%，兩種染料經(jīng)稻殼吸附處理后其色度仍然較高。在此過程的基礎(chǔ)上，還研究了改性稻殼的吸附能力與吸附劑投放量的關(guān)系。從結(jié)果可以得知，當(dāng)吸附劑的投放量增加，兩種模擬染料廢水的脫色率也相應(yīng)提高，且亞甲基藍(lán)廢水的脫色率高于剛果紅；堿化稻殼也有類似趨勢。除此之外，兩種改性稻殼的脫色率均高于稻殼。

雖然吸附法操作起來簡單高效，但仍有不足，如吸附材料容量小，設(shè)備占地面積較大，污染物不會被分解消除，而隨著過程的進(jìn)行而不斷轉(zhuǎn)移等。因此，單一的吸附法并不能完全凈化廢水，且較為復(fù)雜的水質(zhì)也不能徹底根治污染[14]。

2.1.2 萃取法

萃取法有溶劑萃取法、反應(yīng)萃取法、反膠束萃取法及絡(luò)合萃取法等。萃取率與物質(zhì)活性、溫度、pH、轉(zhuǎn)速等因素有關(guān)。萃取劑的好壞會直接影響萃取率的高低。用絡(luò)合萃取法[15]處理酸性紅-18 母液廢水時，用葵烷基甲基仲胺，磷酸三丁酯和磺化煤油分別作萃取劑、促溶劑和稀釋劑。實驗結(jié)果表明經(jīng)過正反萃取后，每升母液染料廢水可回收4.79 g酸性紅-18 染料；經(jīng)過NaOH 反萃后，葵烷基甲基仲胺絡(luò)合劑可以再生，且濃縮的酸性紅-18 染料可以回收使用[16]。

2.1.3 膜分離法

膜分離法利用膜選擇透過性來阻隔廢水中的有害物質(zhì)，進(jìn)而使其分離。膜分離法在使用時，會根據(jù)物質(zhì)的特性來選擇，在整個過程中不產(chǎn)生新物質(zhì)，需要用到的處理工序和溶劑較少。

處理石油工業(yè)中產(chǎn)生的廢水時，竺柏康等[17]在實驗測試后得出改性后的超濾膜的親水性和膜通量有較大改善，抗污染能力也有所提高，經(jīng)處理后水中的懸浮物、石油烴類和COD 均達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。張裕媛等[18]用相轉(zhuǎn)化法制備了聚砜-Al2O3復(fù)合膜，通過對華北油田砂過濾后的水樣的處理實驗發(fā)現(xiàn)，廢水中油的回收率達(dá)99%，可用于農(nóng)田灌溉和油田回注水[19]。

膜分離法與吸附法相比，具有操作簡單、應(yīng)用范圍廣、效率高的特點。只要選擇合適的材料，在對應(yīng)的地方安裝膜即可進(jìn)行分離。

2.2 化學(xué)方法

2.2.1 電化學(xué)法

電化學(xué)方法是指在兩極板上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，富集重金屬離子后再除去的一種方法。常見的有電絮凝法、電浮選和微電解法等。電絮凝法通過陽極產(chǎn)生的陽離子，在一系列聚合、水解等作用下生成水解產(chǎn)物，通過沉淀去除廢水中的重金屬離子；金屬膠體顆粒被電解時產(chǎn)生的氣泡浮至液面后再除去的方法叫電浮選法；微電解技術(shù)利用了微電池腐蝕的作用，此方法處理后廢水中的重金屬可以重復(fù)使用，不會造成二次污染。

經(jīng)過電化學(xué)法處理過的染料廢水有COD 去除率高及脫色率高等優(yōu)點，在偶氮廢水[20]中效果較好，是一種環(huán)境友好型方法。但電化學(xué)方法也存在弊端，如成本高、能耗高及電極產(chǎn)生的副反應(yīng)會損耗材料等。近幾年來，不少學(xué)者針對這些問題研發(fā)了不少新興電極材料。在實際工業(yè)應(yīng)用中，目前電化學(xué)法主要的攻破方向是研發(fā)高性能的新型電極材料。

2.2.2 光催化氧化法

在反應(yīng)溶液中加入定量的半導(dǎo)體催化劑，溶液中的碳碳單鍵和碳氮鍵吸收紫外線后破裂，有機物逐漸降解，最后以二氧化碳的形式離開體系。光催化氧化法可以破壞廢水中的顯色基團(tuán)，在不同的處理過程中都能有效的降解有機物，達(dá)到無害排放的目的。

近年來，光催化技術(shù)發(fā)展迅速但仍有部分問題尚未解決。一般來講，光催化劑帶隙較寬，無法充分利用光源，廢水處理效果較差，且易發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，電子和空穴的不穩(wěn)定性會降低降解過程中的能量利用率。除此之外，不穩(wěn)定的半導(dǎo)體會引發(fā)光腐蝕現(xiàn)象，從而與理想效果大打折扣[21-22]。

2.2.3 臭氧氧化法

高級氧化技術(shù)中最常見的方法之一是臭氧氧化法，主要用于處理不易降解的染料廢水，一般用于深度處理染料廢水。臭氧在水中產(chǎn)生有強氧化力的羥基自由基，能有效分解難降解有機物，最終將大分子有機物分解成水和無機鹽等小分子物質(zhì)。臭氧氧化技術(shù)不僅可以單獨使用，還可以和活性炭及電化學(xué)法協(xié)同使用，效果更加顯著[23]。

2.3 生物方法

處理廢水的傳統(tǒng)方法是生物法，因微生物獲取簡單、易培養(yǎng)、繁殖速度快等特點被廣泛使用。其降解原理是利用微生物酶能氧化、還原的特點，破壞染料分子的發(fā)色基團(tuán)和不飽和鍵，通過一系列操作，最終將染料降解為簡單的無機物或原生質(zhì)。生物法主要為好氧處理、厭氧處理和厭氧-好氧聯(lián)合處理[24]。近幾年來，針對染料廢水的特點將厭氧、好氧工藝組合使用后發(fā)現(xiàn)與這兩種單獨使用相比效果更顯著。

2.3.1 厭氧處理

厭氧處理中，在鹽度和有機負(fù)荷的耐受性方面厭氧菌均優(yōu)于好氧菌，因此厭氧處理一般適配于染料廢水高濃度鹽的問題，實際工業(yè)應(yīng)用中在脫色方面起一定作用，但降解能力仍需改善。一定條件下，厭氧處理對復(fù)雜大分子物質(zhì)有明顯的降解效果，有良好的發(fā)展前景，而廢水水質(zhì)水量變化大、生化性差，普通的厭氧工藝并不能徹底除去這些物質(zhì)，因此尋找一種耐沖擊負(fù)荷強、處理效率高的厭氧工藝是目前主要的研究方向[25-26]。

2.3.2 好氧處理

好氧處理[27]又叫活性污泥法，指在有氧條件下用微生物進(jìn)行生物代謝以降解有機物，是一種穩(wěn)定且無害的廢水處理方法。活性污泥法成本低、運行穩(wěn)定。但傳統(tǒng)的好氧工藝也不能高效的處理染料廢水，故尋找高效環(huán)保的好氧工藝是當(dāng)前主要目標(biāo)。

2.3.3 厭氧-好氧處理

厭氧一好氧組合工藝對水量變化大及間歇排放的廢水有較強的適用性，在生物脫氮、除磷方面具有較大優(yōu)勢，為水體富營養(yǎng)化的問題提供了解決方案，也在一定程度上有效解決了處理含難降解有機物工業(yè)廢水的問題。與單一的厭氧法和好氧法相比，組合工藝的顯著優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾個方面：整個工藝的反應(yīng)容積較小；先用厭氧工藝去除懸浮物及溶于廢水中的有機物，減少接下來好氧工作的負(fù)荷量，降低污泥產(chǎn)量；厭氧工藝維持穩(wěn)定的同時顯著改善了廢水的可生化性[29]，減少后續(xù)好氧工藝負(fù)荷的波動，使它的需氧量減少并逐漸穩(wěn)定。

2.4 其他方法

除上述提到的幾種方法外，如電解氣浮法[30]也能有效的處理廢水。電解氣浮法利用設(shè)備產(chǎn)生高度分散的細(xì)小氣泡，污染物將氣泡作為載體，在浮力的作用下升至液體表面，再由刮渣設(shè)備處理水表面的氣泡，從而除去水中的污染物。卑蕾蕾[31]利用自制的電解裝置，用電凝聚-氣浮法處理活性藍(lán)RBu17和活性綠GR19，在一定條件下，這兩種材料對廢水的脫色率均達(dá)90%。

但電解氣浮法的電耗高，操作運行復(fù)雜且易結(jié)垢，因此難以運用到傳統(tǒng)的大型生產(chǎn)中。

3 展望

染料廢水中的重金屬含量高且難降解，若不加以處理直接排放會對環(huán)境乃至人體造成危害。隨著工業(yè)產(chǎn)業(yè)對廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，廢水的水質(zhì)成分也越來越復(fù)雜，使用單一的傳統(tǒng)方法已經(jīng)逐漸不能保證水質(zhì)達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)，各種方法的優(yōu)缺點大大限制了它們在實際工業(yè)生產(chǎn)中的使用，故優(yōu)化和改進(jìn)傳統(tǒng)工藝及研發(fā)新興技術(shù)顯得尤為重要，研發(fā)高速有效又安全環(huán)保的廢水處理工藝是我們一直努力的目標(biāo)。因此，要想徹底根治染料廢水的污染問題，應(yīng)以染料的組成和結(jié)構(gòu)為研究點，研究其降解脫色的原理，并創(chuàng)新不同的聯(lián)用工藝，以達(dá)到收益效果最大化。