李修田, 宋偉廣,, 張麗平, 杜長森, 付少海

(1. 江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術(shù)研究中心(江南大學(xué)), 江蘇 無錫 214122;2. 蘇州世名科技股份有限公司, 江蘇 蘇州 215337)

聚酰胺纖維的耐磨性能優(yōu)異、斷裂強(qiáng)度高,是最重要的合成纖維之一,其在染色時(shí)常用弱酸性染料,利用聚酰胺的氨基在酸性條件下形成陽離子,與酸性染料在水溶液中離子化的染料陰離子,通過離子鍵結(jié)合對織物進(jìn)行上染[1]。然而聚酰胺纖維的結(jié)晶度高、分子中氨基含量少、無大分子側(cè)鏈,后染色聚酰胺纖維勻染性、色深度和色牢度均較差[2],更重要的是傳統(tǒng)染色還存在環(huán)境污染嚴(yán)重、能源消耗高等系列問題[3]。

在合成聚酰胺的縮聚反應(yīng)過程中加入著色劑直接得到有色切片后,經(jīng)紡絲得到有色纖維的方法稱為聚合階段原液著色法。該方法省卻了聚酰胺纖維的染色工序,工藝簡單、成本低,在制備高品質(zhì)原液著色纖維的同時(shí),還減少了染色造成的環(huán)境污染問題,是一種綠色環(huán)保的著色技術(shù)[4-5],但其要求著色劑與聚合物之間要有良好的浸潤性、分散性,且能承受高溫高壓[6]。

目前,我國生產(chǎn)的原液著色纖維中,黑色纖維占產(chǎn)量的60%以上。炭黑是最常用的一種黑色無機(jī)顏料,具有優(yōu)異的耐熱性、耐溶劑性和著色性能等[7]。炭黑表面具有大量的酸性含氧基團(tuán),如羥基、羧基等[8],極大的比表面積和極高的表面自由能使炭黑粒子間產(chǎn)生極強(qiáng)的聚集力而形成團(tuán)聚體。炭黑本身與聚酰胺相容性差,不利于其在聚酰胺基體中分散,因此,需要對炭黑進(jìn)行改性處理以提高其在聚酰胺基體中的分散效果[9],目前主要有添加分散劑、包覆、接枝、氧化等[10-11]方法。分散劑直接分散操作簡便,分散性好,再通過噴霧干燥法將分散劑包覆在炭黑表面,可以改善炭黑在聚酰胺基體中的相容性和分散性。

為此,本文將炭黑加入到含有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分散劑的水溶液中,采用超聲波分散協(xié)同噴霧干燥技術(shù)制備了自分散炭黑(SPCB);隨后將SPCB再分散于含有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚酰胺66(PA66)鹽的水溶液中,制備了PA66鹽基炭黑分散體,并通過原位聚合法制備了PA66原液著色母粒;最后,通過熔融共混法制備了PA66膜,分析了SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)與PA66膜性能的關(guān)系,以期從根本上解決PA66著色效果差及其造成的環(huán)境污染等問題,為實(shí)現(xiàn)PA66纖維原液著色提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

材料:炭黑(平均粒徑為24 nm),日本三菱化學(xué)株式會(huì)社;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,平均相對分子質(zhì)量為1 300 000)、亞甲基雙萘磺酸鈉(分散劑NNO),上海麥克林生化科技股份有限公司;苯乙烯-馬來酸酐共聚物(分散劑SMA),蘇州世名科技股份有限公司;吐溫20,上海發(fā)凱化工有限公司;聚酰胺66(PA66)鹽,實(shí)驗(yàn)室自制;PA66切片(101 L型),美國杜邦公司。

儀器:JY98-3D型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(寧波新芝科器研究所);SF-TDL-5A型臺式低速離心機(jī)(上海菲恰爾分析儀器有限公司);Nano-ZS90型納米粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司);SP-1500-H型實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)(上海順儀實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);YT-GSH-1L型聚合釜(天津市研途實(shí)驗(yàn)儀器開發(fā)有限公司);WLG10AG微型雙錐螺桿擠出機(jī)(上海新碩精密機(jī)械有限公司);Nicoletis10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司);SU1510型掃描電子顯微鏡、SU8100型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立株式會(huì)社);Q200型差示掃描量熱儀(美國TA公司);X-rite 8400型測色配色儀(美國愛色麗股份有限公司)。

1.2 試驗(yàn)試樣的制備

1.2.1 炭黑分散體的制備

通過超聲波分散法制備炭黑分散體。將炭黑分別添加到含有分散劑(NNO、吐溫20、SMA、PVP)的去離子水中,在500 r/min下磁力攪拌1 h制得預(yù)分散體;隨后,將預(yù)分散體置于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中進(jìn)行處理得到炭黑分散體。

1.2.2 PA66鹽基炭黑分散體的制備

為驗(yàn)證PA66鹽與炭黑分散體的相容性,將PA66鹽溶解在炭黑分散體中,制備PA66鹽基炭黑分散體。探討分散劑結(jié)構(gòu)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)、炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、超聲波處理功率和時(shí)間、PA66鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)等對PA66鹽基炭黑分散體粒徑和分散穩(wěn)定性的影響。

1.2.3 自分散炭黑的制備

通過噴霧干燥法制備自分散炭黑(SPCB)。在噴霧干燥機(jī)中對炭黑分散體進(jìn)行干燥處理得到SPCB,進(jìn)風(fēng)溫度為180 ℃,進(jìn)料速率為10 mL/min,空壓機(jī)壓力為0.2 MPa,空氣流量為2.95 m3/min。

1.2.4 聚酰胺66母粒的制備

采用原位聚合法制備聚酰胺66(PA66)母粒。將10 g SPCB分散在溶解了90 g PA66鹽的58.5 g去離子水中,然后轉(zhuǎn)移至聚合釜,用氮?dú)獯祾?0 min,升溫至215 ℃,維持壓力在1.75 MPa反應(yīng)2 h;然后緩慢降壓至常壓后抽真空至-0.01 MPa,同時(shí)升溫至280 ℃反應(yīng)30 min;最后,氮?dú)饧訅褐?.4 MPa,將熔體直接擠出,經(jīng)水冷、干燥、切片后得到PA66母粒。反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 PA66母粒制備過程

1.2.5 聚酰胺66膜的制備

采用熔融共混法制備不同SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)的聚酰胺66(PA66)膜。將干燥過的PA66母粒和純PA66切片以一定質(zhì)量比稱量、混合,通過雙錐螺桿擠出機(jī)在260 ℃下熔融,再經(jīng)連接器和模頭共擠出,通過流延冷卻成型后得到PA66膜。

1.3 表征與測試

1.3.1 PA66鹽基炭黑分散體粒徑及其分布測試

取少量PA66鹽基炭黑分散體,用去離子水稀釋至2 000倍,采用納米粒度分析儀測定其在25 ℃下的粒徑及粒徑分布(PDI)。

1.3.2 PA66鹽基炭黑分散體穩(wěn)定性測試

通過粒徑變化率表征PA66鹽基炭黑分散體的離心穩(wěn)定性(Ss)和放置穩(wěn)定性(Sc)。

離心穩(wěn)定性:將PA66鹽基炭黑分散體在離心轉(zhuǎn)速為3 000 r/min條件下離心處理30 min,分別測試離心前后樣品的粒徑d0和d1(nm),離心穩(wěn)定性的計(jì)算公式為

Ss=(1- |d0-d1|/d0)×100%

放置穩(wěn)定性:將PA66鹽基炭黑分散體密封,在室溫下放置24 h,分別測試放置前后樣品的粒徑d0和d2(nm),放置穩(wěn)定性的計(jì)算公式為

Sc=(1- |d0-d2|/d0)×100%

1.3.3 SPCB的化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

將干燥的SPCB和溴化鉀一起研磨成粉末,壓片后在傅里葉變換紅外光譜儀上測試樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu),掃描波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.4 SPCB和PA66膜的形貌觀察

將原炭黑樣品和SPCB用去離子水稀釋后,取1滴放置于鋁箔上經(jīng)空氣干燥噴金后,采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌,加速電壓為5 kV。

將PA66膜平鋪于鋁箔上,噴金后采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌,加速電壓為10 kV。

1.3.5 PA66膜的熱性能測試

使用差示掃描量熱儀測試樣品的熱性能。稱量5 mg樣品切碎,從40 ℃以10 ℃/min的速率加熱至300 ℃,等溫維持5 min后再以10 ℃/min的速率冷卻至40 ℃得到降溫曲線;再以10 ℃/min的速率加熱至300 ℃得到第2次升溫曲線。結(jié)晶度(Xc)的計(jì)算公式為

式中:ΔHc為PA66膜的結(jié)晶焓,J/g;ΔHm為PA66膜100%結(jié)晶的結(jié)晶焓,其值為188 J/g。

1.3.6 PA66膜的顏色性能測試

使用測色配色儀在D65光源、10°視角下測試PA66膜的K/S值、L*、a*、b*值,并根據(jù)下式計(jì)算色差ΔE,每個(gè)待測樣品隨機(jī)測試5個(gè)點(diǎn),結(jié)果取平均值。

式中:ΔL*為明度變化;Δa*為紅綠度變化;Δb*為黃藍(lán)度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA66鹽基炭黑分散體結(jié)構(gòu)和性能分析

2.1.1 分散劑結(jié)構(gòu)及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

表1示出分散劑結(jié)構(gòu)對PA66鹽基炭黑分散體粒徑及穩(wěn)定性的影響?？芍?以NNO、吐溫20、SMA、PVP為分散劑制備的炭黑分散體的粒徑均小于180 nm,PDI均小于0.2,說明它們對炭黑均具有分散性能。加入PA66鹽后,以NNO和SMA為分散劑制備的PA66鹽基炭黑分散體的粒徑分別增大至384.6和793.9 nm,而以吐溫20和PVP為分散劑制備的PA66鹽基炭黑分散體的粒徑分別增大至196.9和184.1 nm。NNO和SMA為陰離子型分散劑,通過靜電排斥作用實(shí)現(xiàn)炭黑的分散;PA66鹽作為強(qiáng)電解質(zhì),在水中電離產(chǎn)生正負(fù)離子壓縮雙電層,相反電荷的中和吸附導(dǎo)致炭黑團(tuán)聚。吐溫20和PVP為非離子型分散劑,通過空間位阻作用實(shí)現(xiàn)炭黑的分散,受電解質(zhì)影響較小;此外,SMA和PVP為高分子分散劑,具有多點(diǎn)錨固基團(tuán),且其溶劑化鏈比小分子分散劑的親水基團(tuán)長,具有更強(qiáng)的靜電排斥和空間位阻作用,故其制備的PA66鹽基炭黑分散體的離心穩(wěn)定性和放置穩(wěn)定性優(yōu)于分散劑NNO和吐溫20。綜上所述,以PVP為分散劑制備的PA66鹽基炭黑分散體具有最佳的分散和穩(wěn)定性能。

表1 分散劑結(jié)構(gòu)對PA66鹽基炭黑分散體粒徑及穩(wěn)定性的影響

表2示出PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PA66鹽基炭黑分散體粒徑及穩(wěn)定性的影響。可知,隨著PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到15%,PA66鹽基炭黑分散體的粒徑變小,粒徑穩(wěn)定性升高,這是因?yàn)閱挝惶亢诒砻嫖降腜VP數(shù)量增多,使炭黑粒子間的空間位阻增大。當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),PA66鹽基炭黑分散體的粒徑最小為184.1 nm,離心穩(wěn)定性和放置穩(wěn)定性均達(dá)到最高,分別為96.20%和91.85%。之后隨著PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加,體系的穩(wěn)定性反而下降,這是由于過多的PVP在溶劑中架橋?qū)е绿亢趫F(tuán)聚。

表2 PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PA66鹽基炭黑分散體粒徑及穩(wěn)定性的影響

2.1.2 炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

表3示出炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PA66鹽基炭黑分散體粒徑及穩(wěn)定性的影響?？芍?當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),PA66鹽基炭黑分散體的粒徑較小,為184.1 nm,離心穩(wěn)定性和放置穩(wěn)定性均達(dá)到最高,分別為96.20%和91.85%。隨著炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PA66鹽基炭黑分散體粒徑變大,其離心穩(wěn)定性變好、放置穩(wěn)定性變差。這是因?yàn)樘亢谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,體系黏度隨之增大,雖然會(huì)增加炭黑粒子的碰撞概率,但也會(huì)影響超聲波能量的傳輸,故導(dǎo)致PA66鹽基炭黑分散體的穩(wěn)定性變差[12]。

表3 炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PA66鹽基炭黑分散體粒徑及穩(wěn)定性的影響

2.1.3 超聲波處理功率和時(shí)間的影響

超聲波處理可使液體產(chǎn)生空化作用,氣泡閉合時(shí)產(chǎn)生局部高溫、高壓以及具有強(qiáng)大沖擊力的微射流,從而使炭黑聚集體破碎。圖2示出超聲波處理功率和時(shí)間對PVP制備的PA66鹽基炭黑分散體粒徑及穩(wěn)定性的影響?？芍?隨著超聲波處理功率和時(shí)間的增加,炭黑粒徑減小,在1 260 W功率下超聲波處理80 min達(dá)到最小粒徑184.1 nm。超聲波處理功率過大和時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致分散體溫度過高,一方面會(huì)增加氣泡中的蒸汽壓,減弱氣泡閉合時(shí)產(chǎn)生的空化作用,另一方面也會(huì)增加分散劑從炭黑表面解吸附的速度,使炭黑粒子發(fā)生團(tuán)聚[13]。

注:PVP相對炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%,炭黑相對體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,PA66鹽在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

2.1.4 PA66鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在25 ℃下,PA66鹽在水中溶解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.65%[14]。表4示出PA66鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PA66鹽基炭黑分散體粒徑的影響?？芍?當(dāng)PA66鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于其溶解度(48.65%)時(shí),PA66鹽基炭黑分散體粒徑隨PA66鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而緩慢增大;當(dāng)PA66鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過最大溶解度后,PA66鹽基炭黑分散體粒徑急速增大。這是因?yàn)槲慈芙獾腜A66鹽顆粒在攪拌過程中會(huì)與PA66鹽基炭黑分散體中的炭黑顆粒發(fā)生碰撞,致使其團(tuán)聚。

表4 PA66鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PA66鹽基炭黑分散體粒徑的影響

2.2 SPCB的結(jié)構(gòu)和性能分析

圖3示出原炭黑和SPCB的SEM照片及粒徑分布圖。由圖3(a)可知,原炭黑經(jīng)超聲波分散處理后仍然團(tuán)聚嚴(yán)重,平均粒徑為423 nm,粒徑分布較寬。由圖3(b)可知,SPCB的形貌呈橢圓狀,粒子較小且分布均勻,平均粒徑為202 nm,且粒徑分布窄。

圖3 原炭黑和SPCB的SEM照片及粒徑分布圖

圖4為原炭黑和SPCB的紅外光譜圖?？芍?在3 452 cm-1處炭黑表面的—OH峰減弱,同時(shí)在1 150 cm-1處出現(xiàn)PVP特有的—CN峰,證明通過噴霧干燥法可使PVP成功包覆在炭黑表面。非離子型高分子分散劑PVP具有多點(diǎn)錨固基團(tuán)和溶劑化鏈,一方面可以吸附在炭黑表面,另一方面可以產(chǎn)生空間位阻作用,提高炭黑的分散性能。

圖4 原炭黑、SPCB的FT-IR曲線Tig. 4 FT-IR spectra of original CB and SPCB

2.3 PA66膜的結(jié)構(gòu)和性能分析

2.3.1 形貌分析

圖5示出不同SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)PA66膜的SEM照片。可知,除因機(jī)械力導(dǎo)致的裂縫外,純PA66膜表面平整無雜質(zhì);著色PA66基體中可以看到呈橢球狀的SPCB粒子,粒徑約為200 nm,且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%和1.0%的PA66膜中,SPCB粒子分散良好,未出現(xiàn)大顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖5 不同SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)PA66膜的SEM照片

2.3.2 熱性能分析

圖6示出不同SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)PA66膜的DSC升溫曲線和降溫曲線?？芍?純PA66膜的第2次升溫曲線在260.1 ℃出現(xiàn)熔融峰,SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的PA66膜的熔融溫度為259.2 ℃,與純PA66膜的熔融溫度相差不大,說明在該添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下對PA66膜的熱性能影響較小;當(dāng)SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至1.0%時(shí),PA66膜的熔融溫度較純PA66膜下降約6 ℃,說明SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加會(huì)影響PA66膜的熱性能。純PA66膜的降溫曲線在231.8 ℃出現(xiàn)結(jié)晶峰,當(dāng)SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí),PA66膜的結(jié)晶溫度為230.8 ℃,但當(dāng)SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),PA66膜的結(jié)晶溫度下降約5 ℃。通過計(jì)算得到PA66膜的結(jié)晶度為41.3%,當(dāng)SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)結(jié)晶度為36.5%,當(dāng)SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)結(jié)晶度為32.7%,即隨著SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加結(jié)晶度變低。這是因?yàn)樘亢诹Ｗ臃植加诨w中阻礙了大分子鏈運(yùn)動(dòng),使分子鏈擴(kuò)散受限,阻礙了PA66的結(jié)晶[15]。

圖6 不同SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)PA66膜DSC升溫和降溫曲線

2.3.3 PA66膜的顏色性能分析

表5示出不同SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)PA66膜的顏色性能?？芍?當(dāng)SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí),L*值為26.82,之后隨著SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PA66膜的K/S值增加,L*值減小。當(dāng)SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.6%時(shí),PA66膜顏色變化值逐漸變小,說明當(dāng)SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),PA66膜顏色趨于飽和;繼續(xù)添加SPCB時(shí)顏色變化較小,但勻染性更好。

表5 不同SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)PA66膜的顏色性能

3 結(jié) 論

1)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑制備的聚酰胺66(PA66)鹽基炭黑分散體具有最佳的分散效果。其最佳制備工藝為: PVP相對炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、炭黑相對體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、超聲波處理功率1 260 W、時(shí)間80 min。在該工藝下制備的PA66鹽基炭黑分散體平均粒徑為184.1 nm,離心穩(wěn)定性為96.20%,放置穩(wěn)定性為91.85%。

2)與原炭黑相比,經(jīng)噴霧干燥處理的自分散炭黑(SPCB)具有良好的自分散性能,其平均粒徑為202 nm。SPCB與PA66相容性較好,在PA66基體中分散均勻,粒徑約為200 nm,當(dāng)SPCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí),制備的PA66膜的熔融溫度為259.2 ℃,L*值為26.82。