陳美玉, 李立鳳, 董 俠

(1. 西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710048; 2. 西安工程大學(xué) 功能性紡織材料及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710048; 3. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所 北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190;4. 中國(guó)科學(xué)院工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190; 5. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

長(zhǎng)碳鏈聚酰胺(LCPA)由于相鄰2個(gè)酰胺基團(tuán)之間的亞甲基鏈段較長(zhǎng),使其兼具聚酰胺和聚烯烴的雙重特性[1],具有韌性優(yōu)良、加工尺寸穩(wěn)定性高、吸水率低、耐低溫性和介電性能良好的優(yōu)勢(shì)[2],成為特種錦綸的重要品種之一。長(zhǎng)碳鏈聚酰胺1012(PA1012)作為一種新型工業(yè)化長(zhǎng)碳鏈聚酰胺,具有獨(dú)特的低熔點(diǎn)、低吸水率以及卓越的抗沖擊性能,近年來(lái),在工程塑料領(lǐng)域有大量研究顯示其在汽車、電子電氣、增強(qiáng)復(fù)合材料、木塑等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景。

目前,研究人員針對(duì)PA1012樹(shù)脂及其改性等進(jìn)行了大量研究。Quiles-Carrillo 等[3]以聚酰胺610(PA610)、聚酰胺1010(PA1010)和PA1012 3種不同的商用生物基聚酰胺為原料,采用環(huán)形模頭進(jìn)行異型擠出成管,顯示出較好的柔韌性和較低的吸水率。曹毅等[4]通過(guò)溶劑沉淀法成功制備了PA1012/納米羥基磷灰石(n-HAP)復(fù)合粉體,此粉體較同比例PA1012/n-HAP復(fù)合材料熔融溫度有所降低。王百木[5]以PA1012為基體,通過(guò)熔融擠出方法制備了PA1012/三聚氰胺磷酸鹽(MP)、PA1012/三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)、PA1012/紅磷(RP)3種阻燃PA,并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)阻燃劑MPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),其復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度較純PA1012有所提高。胡三友等[6]采用熔融共混的方法對(duì)PA1012進(jìn)行增韌改性,取得了良好的增韌效果。文獻(xiàn)[7-9]研究發(fā)現(xiàn)在PA1012中添加黏土、硅酸鈣晶須以及纖維等,可有效提升PA1012的力學(xué)性能和熱變形溫度。此外,還有不少研究人員探究了溫度與PA1012的結(jié)構(gòu)演變之間的關(guān)系等[10-12],以及PA1012的Brill轉(zhuǎn)變等[13-15],發(fā)現(xiàn)PA1012的晶型轉(zhuǎn)變具有溫度依賴性。

長(zhǎng)碳鏈聚酰胺纖維常作為工業(yè)絲,特別是刷絲較多[16-17],作為服用纖維的研發(fā)不多。Muthuraj等[18]探究了木質(zhì)素/PA1012混合物的相容性,結(jié)果表明PA1012與木質(zhì)素具有一定的相容性,可以將木質(zhì)素和PA1012進(jìn)行混合紡絲加工。本文研究團(tuán)隊(duì)采用熔融紡絲技術(shù)制備了具有可控疏水、超疏水性的高韌長(zhǎng)碳鏈聚酰胺纖維,纖維及其織物的水接觸角大于130°,具有超疏水性能,可用于防水服裝及戶外防護(hù)、攜行具等領(lǐng)域[16,19]。Wang等[20]通過(guò)熔融紡絲將PA1012與聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)的共聚物混合制備了高彈性纖維,在400%的變形率下與氨綸的彈性回復(fù)率和變形行為接近,但是其具有更加穩(wěn)定的耐化學(xué)性、耐氯漂,有望替代氨綸,擴(kuò)展其在服裝領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。本文在前期研發(fā)的基礎(chǔ)上,通過(guò)工業(yè)化試紡發(fā)現(xiàn),PA1012具有良好的紡絲性能,且測(cè)試分析了不同加工條件下,PA1012纖維的摩擦力學(xué)性能的變化規(guī)律[21]。為進(jìn)一步探究PA1012纖維在不同環(huán)境溫度下的應(yīng)用性能,本文從實(shí)際應(yīng)用需求出發(fā),研究了不同加工條件下制備的PA1012纖維在不同環(huán)境溫度下力學(xué)性能的演變規(guī)律,探究其在極端低溫和高溫環(huán)境應(yīng)用的可能性,以期對(duì)PA1012纖維生產(chǎn)過(guò)程中的質(zhì)量控制及實(shí)際應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PA1012樹(shù)脂切片,端氨基數(shù)量為22.8 mol/kg,熔融指數(shù)為21.4 g/(10 min)(235 ℃),黃度值為4.8,山東廣垠新材料有限公司生產(chǎn)。

1.2 PA1012 纖維制備

首先將PA1012樹(shù)脂切片烘干至含水率達(dá)到0.08%,然后利用YF02熔融紡絲設(shè)備(廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司)進(jìn)行紡絲,設(shè)置紡絲螺桿五段加熱區(qū)的溫度分別為270、272、273、274 和275 ℃,紡絲速度為4 300 m/s,牽伸熱輥的溫度為160 ℃,通過(guò)改變牽伸比(1.3～2.7)得到設(shè)計(jì)線密度為33 dtex(12 f)的PA1012全牽伸絲(FDY);并采用上述相同的紡絲螺桿溫度,將牽伸比設(shè)置為1.3,紡絲速度為3 200 m/s,紡制PA1012預(yù)取向絲(POY),然后進(jìn)行加彈制備相應(yīng)的拉伸變形絲(DTY),加彈時(shí)的加工速度為450 m/min,熱箱溫度為150 ℃,摩擦盤表面速度與絲條離開(kāi)假捻器的速度比(D/Y)為1.68。表1示出不同加工條件下制備的PA1012長(zhǎng)絲的規(guī)格參數(shù)。所有樣品均經(jīng)過(guò)洗滌除去其表面油劑,并經(jīng)過(guò)烘干后待用。

表1 不同加工條件制備的PA1012長(zhǎng)絲規(guī)格參數(shù)

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 熱性能測(cè)試

采用Q2000差示掃描量熱儀(美國(guó)TA公司)對(duì)樣品進(jìn)行熱性能測(cè)試。將(5 ± 0.05) mg長(zhǎng)絲用鑷子團(tuán)成一簇,放入小坩堝內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。溫度程序設(shè)定為:先以10 ℃/min的降溫速率降至-70 ℃,恒溫5 min后,以10 ℃/min的升溫速率升至230 ℃。

1.3.2 動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能測(cè)試

采用Q800動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(美國(guó)TA公司)測(cè)試樣品的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)方法為:將PA1012長(zhǎng)絲整理成平整的束絲,束絲寬為1.3 mm,長(zhǎng)為10.54 mm,厚度為0.067 mm。絲束兩端固定在小型硬紙板框架上,實(shí)驗(yàn)時(shí)將硬紙板固定在儀器的樣品架上后,將硬紙板的邊框剪開(kāi)。測(cè)試條件為:拉伸應(yīng)變1%,溫度范圍-70～200 ℃,升溫速率3 ℃/min,頻率1 Hz。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

采用Instron 5565萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)英斯特朗公司)測(cè)試樣品在不同溫度下的力學(xué)性能。常溫力學(xué)性能測(cè)試條件為:夾持距離500 mm,拉伸速度500 mm/min,環(huán)境溫度(20 ± 0.5) ℃,相對(duì)濕度(65 ± 2)%,每組樣品測(cè)試20次,取平均值。高、低溫(-70～120 ℃)力學(xué)性能測(cè)試時(shí)采用環(huán)境溫度箱,測(cè)試條件為:夾持距離100 mm,拉伸速度100 mm/min,每組樣品測(cè)試10次,取平均值。

1.3.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用Dmax-Rapid II X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)測(cè)試樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu),將PA1012長(zhǎng)絲整理成長(zhǎng)約40 mm的平行整齊的纖維束,夾入纖維測(cè)試臺(tái)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件:銅靶,電壓為40 kV,電流為300 mA,掃描角度范圍為0°～90°,曝光時(shí)間為1 500 s。利用MID Jade 5.0軟件計(jì)算纖維的結(jié)晶度。

纖維軸取向指數(shù)計(jì)算方法為:在X射線衍射斑點(diǎn)圖的衍射強(qiáng)度最大處,沿著同心圓弧長(zhǎng)方向上進(jìn)行X射線方位角β(0°～360°)的衍射強(qiáng)度掃描,獲得“強(qiáng)度-轉(zhuǎn)動(dòng)角”曲線,得到曲線中衍射峰的半高寬B(°),然后利用下式計(jì)算纖維軸取向指數(shù):

2 結(jié)果與討論

2.1 PA1012纖維的熱性能分析

圖1示出PA1012 FDY2.7纖維在-70～230 ℃范圍內(nèi)的DSC曲線。由此可得到,PA1012的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為65.6 ℃,其熔融峰只有1個(gè),溫度為188 ℃。

圖1 PA1012 FDY的DSC曲線

2.2 PA1012纖維的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能

圖2示出PA1012 FDY2.7在-70～200 ℃的DMA測(cè)試結(jié)果。從圖2(a)可看出:PA1012纖維在不同的溫度下出現(xiàn)了3個(gè)不同強(qiáng)度的損耗峰。圖2(a)中右側(cè)起第1個(gè)峰為在70.9 ℃(>Tg)出現(xiàn)的1個(gè)最強(qiáng)損耗峰,根據(jù)高聚物轉(zhuǎn)變松弛理論,此峰表明PA1012纖維的鏈段出現(xiàn)松弛運(yùn)動(dòng),體系由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變,為高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變的主要松弛峰(稱為α松弛[22])。該過(guò)程分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng),而體系的黏度還很大,鏈段運(yùn)動(dòng)受到的摩擦阻力會(huì)很大,因此內(nèi)耗較高,使得PA1012纖維的力學(xué)性能發(fā)生明顯變化,這從圖2(b)中此時(shí)具有較低的儲(chǔ)能模量可以得到驗(yàn)證。當(dāng)溫度高于(Tg)時(shí),PA1012纖維的儲(chǔ)能模量進(jìn)一步減小,表明此時(shí)纖維受力后發(fā)生的形變量很大,且大部分為塑性形變,外力去除后能夠回復(fù)的形變量很小。另需說(shuō)明的是,該轉(zhuǎn)變溫度與DSC測(cè)得溫度有5.3 ℃的差異,這是由于升、降溫速率和測(cè)試樣品的不同導(dǎo)致的。

圖2 PA1012 FDY的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能曲線

圖2(a)中右側(cè)起第2個(gè)峰為在-3.6 ℃出現(xiàn)的1個(gè)次強(qiáng)損耗峰,當(dāng)PA1012的溫度遠(yuǎn)低于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度時(shí),PA1012的整個(gè)分子鏈和鏈段都被凍結(jié),但當(dāng)溫度達(dá)到-3.6 ℃時(shí)PA1012大分子中小的運(yùn)動(dòng)單元(酰胺基團(tuán)、支鏈和小鏈接)會(huì)發(fā)生從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變,此過(guò)程為體系的次級(jí)松弛過(guò)程(稱為β松弛[22]),此時(shí)小的運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)時(shí)仍會(huì)受到較大的摩擦阻力,因此內(nèi)耗較大。從圖2(b)可看到,此時(shí)纖維體系具有較高的儲(chǔ)能模量,當(dāng)纖維受力發(fā)生形變后部分形變可以回復(fù)。

圖2(a)中右側(cè)起第3個(gè)峰為在-56.0 ℃出現(xiàn)的1個(gè)弱損耗峰,表明PA1012纖維體系中也出現(xiàn)了少量的松弛,即次級(jí)弱松弛(稱為γ松弛[22])。在該溫度段PA1012大分子中小的運(yùn)動(dòng)單元雖然被凍結(jié)了,但此時(shí)主鏈的鍵長(zhǎng)和鍵角可以發(fā)生改變,且運(yùn)動(dòng)速度較快,體系的形變基本可以跟上應(yīng)力的變化,即內(nèi)耗小。對(duì)應(yīng)圖2(b)中可看到,此時(shí)的PA1012纖維具有較高的儲(chǔ)能模量,纖維受力后發(fā)生的形變很小,外力去除后形變可以得到回復(fù)。

DMA測(cè)試結(jié)果表明:PA1012纖維在極端寒冷環(huán)境中具有潛在的應(yīng)用前景,其在低溫環(huán)境應(yīng)用時(shí)不易發(fā)生形變,具有保形性好的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)DMA測(cè)試結(jié)果,并考慮PA1012未來(lái)應(yīng)用的極端環(huán)境溫度適用范圍以及Instron 5565萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)的環(huán)境箱低溫極限,結(jié)合PA1012的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度等指標(biāo),本文設(shè)置不同的極端環(huán)境溫度分別為-70 、-50 、-20 、0 、60 、100 、120 ℃。

2.3 常溫下PA1012 纖維的力學(xué)性能

2.3.1 不同牽伸比PA1012纖維的力學(xué)性能

圖3示出常溫((20±2) ℃)下不同牽伸比PA1012 FDY的力學(xué)性能,圖4示出常溫下PA1012 FDY力學(xué)性能指標(biāo)與牽伸比的關(guān)系。從圖3可看出:不同牽伸比PA1012 FDY的力學(xué)性能規(guī)律相似,隨著伸長(zhǎng)率的增加,PA1012 FDY的拉伸強(qiáng)度呈線性增加,達(dá)到屈服點(diǎn)后出現(xiàn)一個(gè)拉伸平臺(tái)區(qū),且牽伸比越大該平臺(tái)區(qū)越短。隨后,隨著伸長(zhǎng)率的繼續(xù)增加,拉伸強(qiáng)度繼續(xù)增加直至最終斷裂。從圖4可看出:隨著牽伸比(Dr)的增加,PA1012 FDY的初始模量(E0)、屈服強(qiáng)度(σy)、屈服伸長(zhǎng)率(εy)以及斷裂強(qiáng)度(σb)均呈增加趨勢(shì);但斷裂伸長(zhǎng)率(εy)隨著牽伸比的增大出現(xiàn)下降趨勢(shì),且當(dāng)牽伸比從1.3增大至1.9時(shí)下降速度較快,隨后隨著牽伸比的增大下降速度趨緩。

圖3 常溫下不同牽伸比PA1012 FDY的力學(xué)性能

圖4 常溫下PA1012 FDY力學(xué)性能指標(biāo)與牽伸比的關(guān)系

分析產(chǎn)生上述變化規(guī)律的原因在于:對(duì)于PA1012來(lái)言,相鄰的聚酰胺分子鏈的酰胺鍵基團(tuán)之間有氫鍵相互作用,規(guī)律排列的氫鍵又會(huì)形成氫鍵面,通過(guò)范德華力相互作用結(jié)合,進(jìn)而形成穩(wěn)定的三斜晶α晶[23]。隨著拉伸位移的增加,PA1012纖維內(nèi)部因大分子的鍵長(zhǎng)、鍵角變化而產(chǎn)生線彈性形變,當(dāng)形變達(dá)到一定程度后,體系受到的拉伸應(yīng)力使得部分分子間的氫鍵和范德華力受到破壞,出現(xiàn)無(wú)定形區(qū),大分子鏈發(fā)生滑移而伸展取向,因此,PA1012纖維拉伸屈服后出現(xiàn)強(qiáng)力平臺(tái)區(qū)。牽伸比越大,PA1012纖維中大分子因牽伸帶來(lái)的取向度越高,拉伸屈服后無(wú)定形區(qū)大分子鏈發(fā)生滑移繼續(xù)取向的程度越小,因此屈服后的平臺(tái)區(qū)越短。當(dāng)拉伸變形至大分子鏈完全舒展后,分子鏈與鏈之間發(fā)生滑脫,纖維最終斷裂。在熔融紡絲時(shí),隨著牽伸比的增加,PA1012纖維中屈曲的亞甲基分子鏈?zhǔn)艿綘可熳饔弥饾u向牽伸方向的取向程度提高,大分子的剛性增加,其承受外力的能力加強(qiáng);但是牽伸比越大,纖維所能承受的拉伸應(yīng)變會(huì)越小,因此常溫拉伸時(shí)PA1012纖維的力學(xué)性能指標(biāo)隨著牽伸比的增加呈現(xiàn)上述變化規(guī)律。

為進(jìn)一步探究PA1012 FDY的力學(xué)性能指標(biāo)與牽伸比之間的關(guān)系,對(duì)實(shí)驗(yàn)所得各指標(biāo)的測(cè)試數(shù)據(jù)與Dr之間進(jìn)行擬合分析,得出E0、σy、σb、εy以及εb與Dr之間的理論回歸方程。可以看出,PA1012 FDY的E0、σy、σb、εy與Dr之間均呈現(xiàn)線性正相關(guān),而εb與Dr之間呈負(fù)指數(shù)關(guān)系,通過(guò)相關(guān)系數(shù)可以看出理論回歸與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)具有很好一致性。

E0=7.750Dr+21.523,R1=0.993

σy=1.482Dr+0.155,R2=0.996

εy=0.505Dr+7.259,R3=0.900

σb=1.546Dr+0.280,R4=0.976

εb=46.870e-Dr/0.857 1+14.977,R5=-0.922

2.3.2 不同加工方式下PA1012纖維的力學(xué)性能

將預(yù)取向絲(POY)在拉伸變形機(jī)(即加彈機(jī))上通過(guò)假捻作用對(duì)長(zhǎng)絲進(jìn)行加捻,利用化學(xué)纖維的熱塑性能,對(duì)假捻變形絲進(jìn)行熱定形,使纖維具有卷曲性能,可賦予最終織物更好的蓬松性和彈性[24-25],不同加工方式得到的PA1012纖維在力學(xué)性能上會(huì)有顯著差異。PA1012 FDY1.3和DTY1.3的拉伸力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖5所示,其相關(guān)力學(xué)性能指標(biāo)列于表2。結(jié)果表明:與FDY相比,DTY長(zhǎng)絲的E0下降57.47%,線性彈性區(qū)縮短,且沒(méi)有明顯的屈服點(diǎn),其σb下降2.24%,但εb增加1.40%?？梢?jiàn),長(zhǎng)絲加彈后纖維柔韌性明顯提高。究其原因在于長(zhǎng)絲加彈時(shí),是通過(guò)搓捻使得纖維扭曲螺旋變形,并在高溫(150 ℃)下將形變固定。高溫定型會(huì)使得不完善的、厚度較小的片晶熔融,轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形區(qū),并會(huì)釋放牽伸絲的內(nèi)應(yīng)力,使得殘留的厚度較大的片晶結(jié)構(gòu)和無(wú)定形區(qū)的取向降低,彈性模量降低,在拉伸過(guò)程中沒(méi)有明顯的屈服現(xiàn)象,即拉伸初始模量E0明顯下降。

圖5 常溫下PA1012 FDY1.3和DTY1.3長(zhǎng)絲的拉伸力學(xué)性能

表2 常溫下PA1012 FDY1.3和DTY1.3長(zhǎng)絲力學(xué)性能參數(shù)

圖6示出PA1012 FDY1.3和DTY1.3的二維衍射光斑圖和一維XRD衍射曲線,表3示出其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)果表明:加彈后纖維的軸取向指數(shù)出現(xiàn)明顯下降,PA1012纖維的衍射光斑變?yōu)楦L(zhǎng)的衍射弧,說(shuō)明PA1012纖維在熱處理過(guò)程中大分子鏈段發(fā)生了解取向[22,26]。同時(shí),加彈使得PA1012纖維的衍射峰強(qiáng)度下降,這是由于加彈過(guò)程中的力學(xué)作用使得晶面內(nèi)缺陷增多,晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,并使得纖維的結(jié)晶度降低(見(jiàn)表3),因此,加彈會(huì)導(dǎo)致纖維的強(qiáng)度有所下降,該結(jié)果與文獻(xiàn)[27]的研究發(fā)現(xiàn)一致,也驗(yàn)證了上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析。

圖6 常溫下PA1012 FDY1.3和DTY1.3長(zhǎng)絲的二維XRD衍射光斑圖和一維XRD衍射曲線

表3 常溫下PA1012 FDY1.3與DTY1.3長(zhǎng)絲結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 不同極端環(huán)境溫度下的力學(xué)性能

2.4.1 不同牽伸比PA1012 纖維的力學(xué)性能

對(duì)不同牽伸比PA1012 FDY在不同極端環(huán)境溫度下的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,其相關(guān)性能指標(biāo)與溫度的關(guān)系如圖7所示。結(jié)果表明:不同牽伸比的PA1012 FDY力學(xué)性能的溫度依賴性變化規(guī)律相同,即隨著環(huán)境溫度的升高,不同牽伸比的PA1012纖維的E0、σy、σb均逐漸降低,εy基本不變,但εb明顯增加。此外實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),不同牽伸比的PA1012 FDY在-70 ℃均變成脆性材料,纖維拉伸時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)屈服現(xiàn)象。

圖7 極端環(huán)境下不同牽伸比PA1012 FDY拉伸力學(xué)性能指標(biāo)與溫度的關(guān)系

分析認(rèn)為PA1012為黏彈性高聚物,PA1012纖維的拉伸破壞歸因于聚合物微觀凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及分子鏈結(jié)構(gòu)不同尺度單元的松弛過(guò)程,因此,溫度對(duì)其拉伸比強(qiáng)度有顯著的影響[22]。不同環(huán)境溫度下,PA1012纖維不同尺度單元結(jié)構(gòu)受到外力拉伸時(shí)松弛速度不同。從圖3中PA1012 FDY的DMA測(cè)試結(jié)果可以看出,PA1012纖維在-70 ℃時(shí),整個(gè)體系溫度低于γ松弛溫度(-56.0 ℃),拉伸時(shí)分子鏈凍結(jié)無(wú)法運(yùn)動(dòng),其最大切應(yīng)力還未達(dá)到剪切強(qiáng)度時(shí),拉伸正應(yīng)力已經(jīng)超出纖維的拉伸強(qiáng)度,因此,纖維來(lái)不及屈服就發(fā)生脆性斷裂,且此時(shí)纖維的E0和σb較高,尤其是FDY2.7的E0高達(dá)75.65 cN/dtex,σb為6.04 cN/dtex,εb為9.13%。隨著環(huán)境溫度達(dá)到-50 ℃(超過(guò)γ松弛溫度-56.0 ℃)后,此時(shí)PA1012大分子鍵長(zhǎng)、鍵角可以運(yùn)動(dòng),隨著拉伸外力的增加,體系鏈段的松弛時(shí)間與其變形速度相適應(yīng),因此出現(xiàn)了屈服現(xiàn)象。隨著拉伸環(huán)境溫度繼續(xù)升高達(dá)到0 ℃(超過(guò)β松弛溫度-3.6 ℃)后,體系中不僅大分子鍵長(zhǎng)、鍵角可以運(yùn)動(dòng),而且大分子的酰胺基團(tuán)、支鏈和小鏈節(jié)可以產(chǎn)生從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變,纖維拉伸變得較為容易,即此時(shí)PA1012纖維在外力作用下易產(chǎn)生拉伸形變,纖維的E0、σy和σb均會(huì)出現(xiàn)明顯下降,但εb會(huì)增加。當(dāng)環(huán)境溫度繼續(xù)升高至60 ℃(接近Tg),逐漸升高的溫度使得PA1012分子鏈運(yùn)動(dòng)能力提高,纖維受到外力作用后形變能力明顯增加,尤其是低倍牽伸的FDY1.3,其拉伸斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)42%,彈性模量在較低溫出現(xiàn)大幅下降。當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到100 ℃時(shí),PA1012纖維逐漸處于高彈態(tài),部分鏈段拉伸后產(chǎn)生滑移乃至滑脫和結(jié)構(gòu)重排,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)牽伸比較大的纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線會(huì)發(fā)生抖動(dòng),力學(xué)穩(wěn)定性變差。片晶層與層之間的范德華力對(duì)片晶層的約束力減弱,在拉伸外力場(chǎng)的持續(xù)作用下,片晶層與層之間更易破碎滑移,進(jìn)而導(dǎo)致力學(xué)性能下降。隨著溫度進(jìn)一步升高到120 ℃,達(dá)到PA1012的軟化溫度,整個(gè)體系已由高彈態(tài)向黏流態(tài)轉(zhuǎn)變,聚酰胺纖維分子鏈具有更高的活動(dòng)能力,運(yùn)動(dòng)速度進(jìn)一步加劇,低厚度的片晶發(fā)生熔融,在拉伸外力下片晶之間和分子鏈之間的相對(duì)滑移能力大大增加。對(duì)于不同牽伸比的纖維來(lái)講,牽伸比高的纖維片晶的取向度更高,在拉伸外力條件下繼續(xù)變形的能力下降,因此,隨著拉伸位移的增加,牽伸比越大的纖維鏈與鏈之間更容易發(fā)生滑脫破壞,導(dǎo)致力學(xué)性能進(jìn)一步下降,力學(xué)穩(wěn)定性變差。

綜合以上分析,通過(guò)選擇合適的牽伸比,可使PA1012纖維在極地寒冷地域具有潛在的應(yīng)用前景。不同牽伸比的PA1012 FDY的使用極限溫度不同,FDY1.3和FDY1.7適合在-70 ～ 120 ℃極端環(huán)境下使用,但隨著牽伸比的進(jìn)一步增大,PA1012 FDY適合使用的高溫極限溫度呈下降趨勢(shì),FDY2.1和FDY2.7的使用環(huán)境不宜超過(guò)60 ℃。此外,研究發(fā)現(xiàn)極端環(huán)境使得工業(yè)化制備纖維樣品的不均勻性變得更加明顯,加劇了纖維的力學(xué)性能差異,尤其是在高溫環(huán)境。整體來(lái)說(shuō),隨著牽伸比的增大,相同高、低溫環(huán)境下PA1012纖維的力學(xué)性能指標(biāo)變化規(guī)律與常溫狀態(tài)下接近。

2.4.2 PA1012 DTY纖維的力學(xué)性能

通過(guò)對(duì)PA1012 DTY1.3在不同極端環(huán)境溫度下的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,獲得其力學(xué)性能參數(shù)如表4所示。可以看出:隨著極端環(huán)境溫度的升高,PA1012 DTY1.3的初始模量和斷裂強(qiáng)度逐漸減小,但斷裂伸長(zhǎng)率趨于明顯增大。究其原因在于PA1012 DTY拉伸力學(xué)性能取決于拉伸時(shí)大分子鏈的運(yùn)動(dòng)能否能跟上鏈松弛的速度,而拉伸的環(huán)境溫度不同,大分子鏈運(yùn)動(dòng)的速度也不同[22]。當(dāng)環(huán)境溫度低于Tg(65.6 ℃)時(shí),PA1012 DTY處于玻璃態(tài),大分子鏈處于凍結(jié)狀態(tài)。由2.2節(jié)PA1012 的DMA測(cè)試結(jié)果可知,溫度越低,大分子鏈被凍結(jié)的程度越高,要想使鏈段的松弛時(shí)間跟上拉伸速度,則所需的外力就越大,因此在-70 ～ 60 ℃范圍內(nèi),隨著拉伸低溫環(huán)境溫度的升高,初始模量和拉伸斷裂強(qiáng)度逐漸減小,但斷裂伸長(zhǎng)率趨于增大。隨著拉伸環(huán)境溫度升高超過(guò)Tg,整個(gè)體系由高彈態(tài)逐步向黏流態(tài)靠近,PA1012 DTY纖維的大分子鏈段解凍,拉伸環(huán)境溫度越高大分子鏈運(yùn)動(dòng)越快,則拉伸所需的外力越小,即E0和σb隨著環(huán)境溫度升高而呈明顯下降趨勢(shì),εb進(jìn)一步增大。

表4 PA1012 DTY1.3長(zhǎng)絲在極端環(huán)境不同溫度下的力學(xué)性能參數(shù)

此外,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)PA1012 DTY1.3在0～120 ℃的環(huán)境中力學(xué)性能穩(wěn)定,但在0 ℃以下低溫環(huán)境中的力學(xué)性能不穩(wěn)定。究其原因是因?yàn)榧訌棔?huì)使得體系大分子的取向度和結(jié)晶度下降,在低溫下拉伸時(shí),無(wú)定形區(qū)和晶區(qū)在同樣受力時(shí)會(huì)發(fā)生晶區(qū)承載力較大而產(chǎn)生變形、滑脫,無(wú)定形受力變形較小,導(dǎo)致力學(xué)性能不穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

1)常溫下聚酰胺1012(PA1012)全牽伸絲(FDY)的初始模量、屈服比強(qiáng)度、屈服伸長(zhǎng)率以及斷裂比強(qiáng)度與牽伸比之間均呈現(xiàn)線性正相關(guān),斷裂伸長(zhǎng)率與牽伸比之間呈負(fù)指數(shù)關(guān)系。與牽伸1.3倍的FDY相比,常溫下?tīng)可?.3倍的拉伸變形絲(DTY)初始模量下降57.47%,斷裂比強(qiáng)度下降2.24%,但斷裂伸長(zhǎng)率增加1.40%。

2)極端環(huán)境下隨著溫度的升高,相同牽伸比的PA1012 FDY纖維的初始模量、屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度均逐漸降低,屈服伸長(zhǎng)率基本不變;但隨著環(huán)境溫度的升高,斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)明顯增加趨勢(shì),且不同牽伸比的PA1012 FDY在-70 ℃發(fā)生脆性破壞。牽伸1.3和1.7倍的FDY可在-70～120 ℃極端環(huán)境下使用,但隨著牽伸比的進(jìn)一步增大,PA1012 FDY適合使用的高溫極限溫度呈下降趨勢(shì),牽伸2.1和2.7倍的PA1012 FDY使用環(huán)境不宜超過(guò)60 ℃。

3)極端環(huán)境下隨著溫度升高,牽伸1.3倍的PA1012 DTY初始模量和拉伸斷裂比強(qiáng)度逐漸減小,但斷裂伸長(zhǎng)率趨于增大,其可在0～120 ℃范圍內(nèi)正常使用,但不適合0 ℃以下的低溫環(huán)境。

綜合以上分析表明,通過(guò)調(diào)整牽伸比,可使PA1012纖維在高、低溫不同環(huán)境下獲得良好的力學(xué)性能,以適應(yīng)在極地寒冷地域以及高熱環(huán)境下的應(yīng)用。