許桂莉

(川慶鉆探工程有限公司井下作業(yè)公司，四川成都 610051)

在固井過程中，水泥漿的物理和化學(xué)性質(zhì)與鉆井液存在較大差異。受環(huán)空內(nèi)頂替流態(tài)的影響，水泥漿和鉆井液經(jīng)常相互混合，造成接觸污染，導(dǎo)致混漿段性能惡化，流動(dòng)性急劇惡化，頂替效率下降，嚴(yán)重影響施工安全[1-4]。鉆井液對固井質(zhì)量也有一定的影響。在井筒循環(huán)過程中，由于鉆井液具有一定的黏度和觸變性，會在井壁或套管表面形成濾餅等滯留物，在周圍水泥漿固化后，這些滯留物失水收縮干裂，導(dǎo)致固井界面產(chǎn)生微裂縫，形成流體竄通的通道，導(dǎo)致水泥環(huán)一二界面膠結(jié)強(qiáng)度下降，影響層間封隔質(zhì)量，破壞水泥環(huán)完整性，影響后續(xù)的生產(chǎn)安全[5-7]。注水泥漿固井時(shí)，一般情況下通過注入隔離液以有效避免水泥漿與鉆井液之間的接觸污染[8-10]。隔離液的主要功能是在鉆井液和水泥漿之間形成分離段，避免兩種流體直接接觸與摻混。同時(shí)，隔離液具有良好的流動(dòng)性，與水泥漿和鉆井液的化學(xué)相容性、隔離效果良好，可以提高驅(qū)油效率，性能良好的隔離液是提高固井質(zhì)量的重要手段。注入隔離液還可以沖洗附著在井壁和套管表面的鉆井液和濾餅，改善界面潤濕性，從而增強(qiáng)界面膠結(jié)強(qiáng)度，提高固井質(zhì)量[11-15]。聚陰離子纖維素(PAC)是一種常見的鉆井液聚合物處理劑，易導(dǎo)致水泥漿與鉆井液的接觸污染，其分子結(jié)構(gòu)與羧甲基纖維素(CMC)相似，但在降濾、抗鹽、抗塌、耐高溫等方面優(yōu)于羧甲基纖維素。針對水泥的污染機(jī)理和抗污染研究，考察了PAC 對水泥結(jié)構(gòu)和性能的影響，以及水泥漿水化過程中產(chǎn)生的各種金屬離子(Al3+和Ca2+等)對PAC 的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與材料

PAC，分子取代度(DS)大于0.85，黏度大于1600 mPa·s，純度99%，山東銘江化工有限公司；降失水劑G33S，純度99%，山東聚鑫新材料有限公司；分散劑SXY-2，純度99%，江蘇博思特化工科技有限公司；工業(yè)級AlCl3和CaCl2，純度94%，濟(jì)南英出化工科技有限公司；G 級水泥，工業(yè)級，市售。

1.2 主要儀器

WJ-1.5 型變速攪拌器，上海魅宇試驗(yàn)儀器有限公司；LIDA-22 型傅里葉紅外光譜儀，天津恒創(chuàng)立達(dá)科技發(fā)展有限公司；SU3900 型掃描電子顯微鏡，上海西努光學(xué)科技有限公司。

1.3 水泥漿的制備

參考GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》制備水泥漿。首先稱取400 g G 級水泥、8 g 降失水劑G33S、1.2 g 分散劑SXY-2 和一定量PAC，混合均勻。然后稱取176 g 去離子水(水灰質(zhì)量比0.44)倒入攪拌漿杯中，在高速攪拌器4000 r/min轉(zhuǎn)速下將混合均勻的粉體加入到攪拌漿杯中，然后在12000 r/min 下快速攪拌35 s 后得到A、B 兩組水泥漿。其中A 組水泥漿為不加入PAC 的對照組；B 組水泥漿為試驗(yàn)組，在A 組水泥漿的基礎(chǔ)上分別加入G 級水泥質(zhì)量的0.1%～0.6%(即PAC 加量)配制而成，其中B 組編號按照PAC 加量由小到大依次編號為B1～B6。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC對水泥漿性能的影響

2.1.1 PAC 對水泥漿流變性能的影響

流動(dòng)度是反映水泥漿流變性能最直觀的表現(xiàn)，一般情況下，水泥漿流動(dòng)度在18～24 cm，流動(dòng)度過大可能影響水泥漿沉降穩(wěn)定性，流動(dòng)度過小則可能影響施工安全[16]。不同PAC 加量的水泥漿在25℃和90 ℃時(shí)流動(dòng)度測定結(jié)果見圖1。

圖1 不同PAC加量的水泥漿25 ℃和90 ℃流動(dòng)度

由圖1 可見：與對照組水泥漿相比，加入PAC 將導(dǎo)致水泥漿流動(dòng)度變小，且隨著PAC 加量的增加，水泥漿流動(dòng)度逐漸減小。常溫條件下，當(dāng)PAC 加量超過0.2%時(shí)，水泥漿流動(dòng)度急劇下降，小于17 cm，當(dāng)加量達(dá)到0.6%時(shí)，水泥漿失去流動(dòng)性，呈稠狀；高溫條件下，隨著PAC 加量的增加，水泥漿流動(dòng)度變化趨勢與常溫條件下類似，當(dāng)PAC 加量為0.1%時(shí)，水泥漿的流動(dòng)度只有13.5 cm，水泥漿流變性能迅速惡化。

2.1.2 PAC 對水泥漿抗壓強(qiáng)度的影響

為了穩(wěn)定井筒中的套管，需要將水泥漿注入井筒和套管之間的環(huán)空，因此要求固化后的水泥石具有一定的抗壓強(qiáng)度。配制PAC 加量分別為0、0.1%、0.3%和0.6%的水泥漿，放置在90 ℃恒溫水浴箱中分別養(yǎng)護(hù)2，3，7，14，28 d，取出測量抗壓強(qiáng)度，每組測試7 個(gè)試樣后取平均值，結(jié)果見圖2。

圖2 PAC對水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

由圖2 可見：隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，摻有PAC的水泥石與純水泥石相比，抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純水泥石，且隨著PAC 加量的增加，油井水泥石抗壓強(qiáng)度不斷減小。因PAC 屬于聚合物，聚合物的加入可能會增加水泥石的抗彎強(qiáng)度和韌性，但降低了抗壓強(qiáng)度和彈性模量[17]。通過對比水泥石抗壓強(qiáng)度曲線，發(fā)現(xiàn)摻有PAC 的水泥石拐點(diǎn)位置提前，說明PAC 縮短了水泥漿的充分養(yǎng)護(hù)時(shí)間，水泥石不能被完全養(yǎng)護(hù)，導(dǎo)致水泥石抗壓強(qiáng)度降低?？赡艿脑蚴荘AC 主鏈上存在大量的活性羥基，水分子通過分子間氫鍵與之結(jié)合[18]，使水泥漿中自由水含量減少。水泥漿中自由水含量減少即為水灰比減小，使水泥水化程度降低，從而降低水泥石的抗壓強(qiáng)度。

2.1.3 PAC 對泥漿的紅外分析

為了更好地判斷被測試樣不同基團(tuán)的變化，用紅外光譜儀檢測純水泥石、PAC 和經(jīng)PAC 改性后的水泥石，結(jié)果見圖3。

圖3 純水泥石、PAC和PAC改性水泥石的紅外光譜圖

由圖3 可見：PAC 的紅外光譜圖中3643 cm-1和3450 cm-1是—OH 的伸縮振動(dòng)峰，3153 cm-1是甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2)對應(yīng)的C—H 伸縮振動(dòng)峰，1650 cm-1是羧基鹽(—COONa)基團(tuán)中C=O 的對稱和不對稱振動(dòng)吸收峰，1405 cm-1是—CH3和—CH2對應(yīng)的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，1015～1166 cm-1是C—O—C的對稱和不對稱吸收峰。對比試樣A、試樣B3和試樣B6紅外光譜圖可知，隨著PAC加量的增加，3450 cm-1吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，3450 cm-1對應(yīng)的是游離態(tài)水中—OH的伸縮振動(dòng)峰，這表示隨著PAC加量的增加，水泥石中自由水的含量更低。1650 cm-1對應(yīng)的是化學(xué)結(jié)合水中H—O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1405 cm-1對應(yīng)的是CaCO3中C—O的不對稱伸縮振動(dòng)峰，973 cm-1對應(yīng)的是非對稱的S—O伸縮振動(dòng)峰，這是水化硅酸鈣凝膠硅氧四面體結(jié)構(gòu)中的硅氧鍵形成的吸收峰，水化硅酸鈣是水泥水化的主要產(chǎn)物。根據(jù)試樣A、B3和B6紅外光譜圖中973 cm-1波數(shù)振動(dòng)峰的強(qiáng)度對比，可以看出PAC延遲了水泥的水化進(jìn)程，且隨著PAC加量的增加，影響程度越來越大。

2.1.4 PAC 水泥漿的微觀分析

為了探究PAC 影響水泥漿流變性能的本質(zhì)，將純水泥漿和加入不同加量PAC 的水泥漿在90 ℃溫度條件下分別養(yǎng)護(hù)5，10，20 min 后，用液氮停止其水化反應(yīng)，然后用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌。不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間后A、B6試樣的微觀結(jié)構(gòu)見圖4 和圖5。

圖4 A組水泥漿冷凍干燥ESEM照片

圖5 B6試驗(yàn)組水泥漿冷凍干燥ESEM照片

由圖4 和圖5 可見：隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，形成了規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有較大的空間截留自由水。這一現(xiàn)象可以用Ohama 模型進(jìn)行解釋，該模型將聚合物水泥混凝土微觀結(jié)構(gòu)的形成過程分為三個(gè)階段。首先，水泥水化過程中形成C-S-H 凝膠，聚合物顆粒部分吸附在C-S-H 和水泥顆粒表面。然后，聚合物顆粒聚集在水化產(chǎn)物和水泥顆粒的表面形成密集的層狀結(jié)構(gòu)。最后，在水泥水化過程中，分子間的作用力使聚集的聚合物顆粒形成連續(xù)膜，并與水化產(chǎn)物形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

材料的性能主要取決于其微觀組織的演變。養(yǎng)護(hù)時(shí)間為5 min時(shí)，A組水泥漿、B3和B6試驗(yàn)組水泥漿冷凍干燥后ESEM照片見圖6。

圖6 養(yǎng)護(hù)5 min后水泥漿的冷凍干燥ESEM照片

由圖6 可見：水泥水化的主要產(chǎn)物有鈣礬石Ca(OH)2和C-S-H。與A 組水泥漿相比，B 組水泥漿的水化產(chǎn)物形狀和類型變化不大，但隨著PAC用量的增加，水化產(chǎn)物的數(shù)量減少，且致密結(jié)構(gòu)向松散結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這可能是B 組水泥漿抗壓強(qiáng)度急劇下降的主要原因。

2.2 水泥漿濾液對PAC的影響

水泥漿濾液中含有多種金屬離子，如A13+和Ca2+等，為了考察PAC 是否與不同金屬離子發(fā)生反應(yīng)，從而影響水泥漿的性能，向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的PAC 溶液中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%的AlCl3和CaCl2溶液，通過試驗(yàn)現(xiàn)象研究其影響規(guī)律和機(jī)理。

2.2.1 PAC 與Al3+的反應(yīng)

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的PAC 溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5% 和0.7% 的AlC13溶液。將配制好的2 種溶液在燒杯中按照1∶1 的比例混合均勻，靜止15 min 觀察其試驗(yàn)現(xiàn)象。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AlCl3溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的PAC 溶液的反應(yīng)結(jié)果見圖7。

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AlCl3溶液與PAC溶液反應(yīng)結(jié)果

由圖7 可見：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的PAC 溶液中加入AlC13溶液，PAC 與Al3+發(fā)生反應(yīng)形成白色半透明的凝膠。隨著Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，凝膠逐漸增多變暗。Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，形成的凝膠幾乎達(dá)到飽和。

2.2.2 PAC 與Ca2+的反應(yīng)

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.5%和0.7%的CaC12溶液。將配制好的CaC12溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的PAC 溶液按照體積比1∶1 的比例充分混合均勻，靜置15 min 后觀察其變化。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CaC12溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的PAC 溶液的反應(yīng)結(jié)果見圖8。

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CaCl2溶液與PAC溶液反應(yīng)結(jié)果

由圖8 可見：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的PAC 溶液中加入CaC12溶液后，混合溶液中沒有明顯變化，這說明PAC 與Ca2+未生成凝膠或絮狀物質(zhì)。

2.3 PAC影響水泥漿性能的機(jī)理

PAC 影響油井水泥水化過程大致分為三個(gè)階段。在初始階段，水泥礦物與水混合后立即溶解，鋁酸三鈣(C3A)與石膏反應(yīng)生成三硫化鋁酸鈣水合物即鈣礬石(AFt)，然后硅酸三鈣(C3S)開始水化形成氫氧化鈣(CH)和不定型的水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)。水化反應(yīng)可使整個(gè)體系形成強(qiáng)堿性、放熱的環(huán)境。在第二階段，PAC 與水反應(yīng)生成負(fù)電荷的COO-基團(tuán)。隨后，這些基團(tuán)與水泥漿中的Al3+發(fā)生反應(yīng)，形成[Al(HCOO)2]+配合物。這些配合物促進(jìn)了不同PAC 分子鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)，最終形成凝膠狀結(jié)構(gòu)。PAC 與水泥漿中金屬離子通過靜電相互作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并吸附和覆蓋在水泥顆粒表面的水泥水化物上。同時(shí)，水泥漿中的游離水分子由于分子間作用力被困在PAC 交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，從而延遲水泥的水化進(jìn)程。

3 結(jié)論

1)考察了鉆井液處理劑PAC 對固井水泥漿流變性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，PAC 的加入會降低水泥漿的流動(dòng)性，隨著PAC 用量的增加，水泥漿的流變性會逐漸降低。常溫條件下，當(dāng)PAC 加量大于0.2%時(shí)，水泥漿流動(dòng)度小于18 cm；當(dāng)PAC加量達(dá)到0.6%時(shí)，固井水泥漿失去流動(dòng)性。

2)考察了鉆井液處理劑PAC 對固井油井水泥石抗壓強(qiáng)度的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著PAC 加量的增加，油井水泥石的抗壓強(qiáng)度不斷減小。

3)通過PAC 與水泥漿中金屬離子的反應(yīng)現(xiàn)象推斷出PAC 影響水泥漿性能的機(jī)理為PAC 與金屬離子A13+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過金屬離子間的靜電相互作用，PAC 交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并吸附在水泥顆粒表面，影響水泥的水化速率。Ca2+對PAC 溶液無影響。