單慶婷,常先睿,石賢增,許榮盛

(1.安徽建筑大學(xué) a.土木工程學(xué)院,b.安徽省智能地下探測技術(shù)研究院,c.建筑結(jié)構(gòu)與地下工程安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230601;2.國檢測試控股集團安徽元正檢測有限公司,安徽 合肥 230012;3.安徽省交通規(guī)劃設(shè)計研究總院股份有限公司,安徽 合肥230088)

如何利用銅渣緩解礦產(chǎn)資源壓力,實現(xiàn)經(jīng)濟與環(huán)境共贏,成為當(dāng)下迫切需要處理的難題。銅渣活性極低是限制銅渣資源化利用的主要原因。目前,已有不少學(xué)者對銅渣取代混凝土骨料進行了探索。You等[1]研究了銅渣(CS)在不同體積取代率(即 0%、20%、40%和60%)下替代天然砂(NS)對堿激發(fā)礦渣-粉煤灰(AASF)砂漿性能的影響。Rajasekar等[2]考察了利用銅渣替代石英砂生產(chǎn)超高強度混凝土(UHSC)的可行性,評價了摻銅渣超高強度混凝土(CS-UHSC)的強度和耐久性能。以上研究成果為銅渣作為混凝土骨料替代品,優(yōu)化混凝土性能提供了理論基礎(chǔ)。然而,銅渣作為膠凝材料的替代品,優(yōu)化膠凝材料性能,特別是優(yōu)化礦渣膠凝材料配合比方面鮮有研究。

本文針對堿激發(fā)礦渣膠凝材料凝結(jié)速度快、收縮變形大、銅渣活性低、堿激發(fā)銅渣膠砂試件水化速度慢等問題[3-6],研究了不同銅渣摻量對礦渣-銅渣復(fù)合膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、力學(xué)性能以及干縮性能的影響,并通過加入不同堿性激發(fā)劑,探索了激發(fā)劑對礦渣-銅渣復(fù)合膠凝材料的活化效果。

1 試驗

1.1 原材料與試劑

礦渣、銅渣的主要性能參數(shù)及化學(xué)成分見表1。礦渣為S95級高爐礦渣,來自于靈壽縣礦產(chǎn)品加工廠。根據(jù)《用于水泥中的?；郀t礦渣》(GB/T 203—2008)計算出礦渣的堿度系數(shù)(M0)為1.16,則該礦粉為堿性礦渣。礦渣的質(zhì)量系數(shù)(K)、活性系數(shù)(Ma)分別為2.27、0.56,活性較高。銅渣來自河北省冶煉廠,為高溫水淬渣,采用球磨機進行球磨,再將銅渣粉末過0.075 mm標(biāo)準(zhǔn)篩得到符合要求的銅渣粉。銅渣的主要成分為Fe2O3和SiO2,CaO、Al2O3含量較少,此外重金屬元素Cr和Mn的含量分別為0.14%和0.84%,符合規(guī)定要求。銅渣的堿度系數(shù)為0.43 ,屬于酸性礦渣。銅渣的質(zhì)量系數(shù)和活度系數(shù)分別為0.79、0.28(>0.12),活性較低。礦渣、銅渣的粒徑分布如圖1所示。

(a) 礦渣粒徑分布 (b) 銅渣粒徑分布圖1 礦渣、銅渣的粒徑分布

表1 礦渣、銅渣的主要性能參數(shù)及化學(xué)成分

NaOH(分析純,純度≥96%)、Na2O·nSiO4均來自嘉善縣優(yōu)瑞耐火材料有限公司。本試驗中選用的水玻璃由水玻璃原液(Na2SiO3)與氫氧化鈉(NaOH)復(fù)摻配制而成,將水玻璃模數(shù)調(diào)整為1.5,堿度調(diào)整為5。水玻璃原液參數(shù)見表2。無水碳酸鈉為分析純,濃度≥99.8%;無水硫酸鈉為化學(xué)純,濃度≥99.0%;砂采用天然河沙。

表2 水玻璃原液參數(shù)

1.2 試驗方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間

根據(jù)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》(GB/T 17671—2021)測試堿激發(fā)礦渣-銅渣凈漿的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和初凝、終凝時間,測試儀器為維卡儀。

1.2.2 抗折、抗壓強度

按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO)法》(GB/T 17671—2021)制備不同銅渣摻量的膠砂試件,置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱中養(yǎng)護24 h后拆模,脫模后繼續(xù)在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至3、7、28 d,分別測試膠凝試件的抗折、抗壓強度。不同銅渣摻量的復(fù)合膠凝材料體系配合比見表3,銅渣摻量為0的膠砂試件作為基準(zhǔn)組T0。

表3 不同銅渣摻量的復(fù)合膠凝材料體系配合比

不同堿性激發(fā)劑的復(fù)合膠凝材料體系配合比見表4。

表4 不同堿性激發(fā)劑的復(fù)合膠凝材料體系配合比

在找到最佳銅渣-礦渣復(fù)摻比例下,分別選用水玻璃(Na2O·nSiO4)、NaOH、Na2CO3、Na2SO4作為不同堿性激發(fā)劑,控制堿當(dāng)量為5(Na2O與礦渣-銅渣總質(zhì)量之比為5%),制備不同堿激發(fā)劑的復(fù)合膠砂試件,分別記為Si、H、C、S,測試不同激發(fā)劑對復(fù)合膠凝材料3、7、28 d抗折、抗壓強度的影響。

1.2.3 干燥收縮

干燥收縮試驗參考《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 70—2009)進行。由于堿激發(fā)復(fù)合膠凝材料具有凝結(jié)速度快、早期強度高的特點,將試件的拆模時間提前到1 d,分別測定試件1、3、7、14、28、56、90 d的長度。

復(fù)合膠凝材料自然干燥收縮值為:

(1)

式(1)中,εat為相應(yīng)為td(1、3、7、14、28、56、90 d)時的自然干燥收縮值;L0為試件成型后1 d的長度即初始長度,mm;L為試件的長度,即160 mm;Ld為2個收縮頭埋入砂漿中長度之和,即20±2 mm;Lt為td(1、3、7、14、28、56、90 d)時試件的實測長度,mm。

干燥收縮值取3個試件測試值的算術(shù)平均值。如某個值與平均值偏差大于20%,則將其剔除,兩個值與平均值偏差大于20%,則該組試件結(jié)果無效。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅渣摻量對復(fù)合膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間的影響

表5 銅渣摻量對堿激發(fā)礦渣-銅渣凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時間的影響

2.2 銅渣摻量對堿激發(fā)礦渣-銅渣膠凝材料抗折、抗壓強度的影響

銅渣摻量對復(fù)合膠凝材料抗折、抗壓強度的影響如圖2所示。當(dāng)銅渣的摻量為30 %時,膠凝材料3、7和28 d抗折強度分別為4.86、7.41和8.68 MPa,與基準(zhǔn)組T0的抗折強度相差不大,并且28 d的抗折強度略高于基準(zhǔn)組T0,3、7和28 d的抗壓強度相對于基準(zhǔn)組T0均有一定幅度的提升,28 d抗壓強度高達62.45 MPa;當(dāng)銅渣摻量大于30 %時,漿體的抗折、抗壓強度急劇下降,銅渣摻量為50 %時,28 d的抗折強度僅為5.48 MPa、抗壓強度僅為42.01 MPa。這是由于礦渣活性較高,聚合反應(yīng)以及水化反應(yīng)速率較快,高摻量的礦渣膠凝材料早期強度較高且增長較快。而銅渣活性極低,銅渣的摻入降低了水化體系中的鈣組分比例,削弱了膠凝活性離子的水化反應(yīng)速率,膠凝體系中C—S—H、C—A—S—H凝膠的生成量降低[7]。但是銅渣中含有大量的Fe3O4和Fe2SiO4,水化反應(yīng)產(chǎn)物還有Fe(OH)2、Fe(OH)3,鐵的氫氧化物凝膠可以有效地減少孔洞的產(chǎn)生,在一定程度上提高了銅渣-礦渣復(fù)合膠凝試件的強度。當(dāng)銅渣摻量大于30 %時,銅渣摻量過大致使銅渣對復(fù)合膠凝材料體系的水化速率削弱作用過大,并且銅渣中的Cu、Zn元素在堿性環(huán)境中形成沉淀物覆蓋在礦渣顆粒表面,進一步抑制了水化反應(yīng),導(dǎo)致復(fù)合膠凝材料的抗折、抗壓強度大幅度降低。

(a) 抗折強度 (b) 抗壓強度圖2 銅渣摻量對復(fù)合膠凝材料抗折、抗壓強度的影響

2.3 銅渣摻量對堿激發(fā)礦渣-銅渣膠凝材料干縮性能的影響

復(fù)合膠凝材料的干燥收縮率隨著銅渣摻量的增加先減小后增大。當(dāng)銅渣以低摻量摻入時可降低復(fù)合膠凝材料的干燥收縮,銅渣摻量為30%時,復(fù)合膠凝材料的干燥縮率最小,對應(yīng)90 d的干燥收縮率為2 840×10-6,是礦渣摻量100%時干燥收縮率的74.27%。當(dāng)銅渣摻量過高,由于銅渣顆粒致密且光滑,高摻量會導(dǎo)致砂漿的離析和泌水,從而增加了復(fù)合膠凝材料的干燥收縮率。銅渣摻量并不會影響復(fù)合膠凝材料干燥收縮率的變化趨勢,前期增長率較快,14 d基本達到穩(wěn)定,28 d后雖然有所增長,但是增長速度十分緩慢。

2.4 不同堿性激發(fā)劑對復(fù)合膠凝材料抗折、抗壓強度分析

通過以上分析得到銅渣摻量為30%時,復(fù)合膠凝材料具有較好的力學(xué)性能和干縮性能。因此,控制銅渣摻量為30%,分別加入NaOH、Na2CO3、Na2SO4,控制堿當(dāng)量為5,制備了不同堿激發(fā)劑下的礦渣-銅渣復(fù)合膠砂試件,以模數(shù)和堿度分別為1.5、5的水玻璃激發(fā)礦渣-銅渣復(fù)合膠砂試件作為對照組。不同堿性激發(fā)劑對礦渣-銅渣復(fù)合膠凝材料的抗折、抗壓強度影響如圖3所示。由圖3可知,當(dāng)銅渣摻量為30%時,4種激發(fā)劑均可激發(fā)出銅渣-礦渣復(fù)合膠凝材料的的潛在活性,促進其水化速率,提高反應(yīng)活性。其中,對照組對銅渣-礦渣復(fù)合膠凝材料的激發(fā)效果最明顯,NaOH次之,Na2CO3、Na2SO4對于礦渣-銅渣膠凝材料的激發(fā)效果較差。這可能是因為,NaOH相對Na2CO3、Na2SO4堿性更高,在相同Na2O當(dāng)量下,NaOH會使復(fù)合膠凝材料水化環(huán)境中OH-的濃度更高,促進了膠凝材料中玻璃體結(jié)構(gòu)的解聚,加快水化反應(yīng)速率,因而早期強度較高。同時,由于NaOH激發(fā)復(fù)合膠凝材料體系中OH-濃度較高,OH-與Ca2+結(jié)合形成Ca(OH)2沉淀,Ca(OH)2附著在膠凝材料表面抑制了水化反應(yīng)的速度,所以后期強度增長緩慢。水玻璃作為堿性激發(fā)劑,不僅為膠凝材料水化提供了堿性環(huán)境,而且水玻璃中的Na2SiO3,能夠充當(dāng)骨架,使膠凝材料水化反應(yīng)生成的C—S—H、C—A—S—H凝膠填充在其骨架中,一定程度上提升了復(fù)合膠凝材料的強度。綜上所述,當(dāng)銅渣摻量為30%時,水玻璃對礦渣-銅渣復(fù)合膠凝材料的激發(fā)效果最優(yōu)。

(a) 抗折強度 (b) 抗壓強度圖3 不同堿性激發(fā)劑對礦渣-銅渣復(fù)合膠凝材料的抗折、抗壓強度影響

3 結(jié)論

1)堿激發(fā)礦渣-銅渣復(fù)合膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量隨著銅渣摻量的增加而逐漸減小,凝結(jié)時間隨著銅渣摻量的增加不斷增加;堿激發(fā)礦渣-銅渣復(fù)合膠凝材料抗折、抗壓隨著銅渣摻量的增加先減小后增大再減小,當(dāng)銅渣摻量為30 %時,復(fù)合膠凝材料的力學(xué)性能最佳。

2)堿激發(fā)礦渣-銅渣復(fù)合膠凝材料的干燥收縮率隨著反應(yīng)齡期的增加逐漸增大,發(fā)展趨勢整體一致,隨著銅渣摻量的增加復(fù)合膠凝材料的干燥收縮率先減小后增大。

3)水玻璃、NaOH 、Na2CO3、Na2SO4均能激發(fā)礦渣-銅渣復(fù)合膠凝材料的潛在活性,水玻璃的激發(fā)效果最優(yōu)。

4)綜合考慮堿激發(fā)礦渣-銅渣復(fù)合砂漿的凝結(jié)時間、力學(xué)強度和收縮性能,當(dāng)銅渣摻量為30 %時,水玻璃激發(fā)復(fù)合膠凝材料取得良好強度的同時,干燥收縮率也大大減小。