蔡忠麗，馬華陽(yáng)，柯 軍

（1.湖北省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院（省生態(tài)環(huán)境工程評(píng)估中心），武漢 430072；2.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430205）

全球氣候變暖已經(jīng)對(duì)全球環(huán)境產(chǎn)生巨大的影響，實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和（簡(jiǎn)稱“雙碳”）目標(biāo)是我國(guó)應(yīng)對(duì)全球氣候變暖的一個(gè)重大舉措。資源化利用固廢不僅能夠減輕固廢帶來的環(huán)境壓力，還能夠通過源頭減量、能源替代等方式實(shí)現(xiàn)碳減排。電解錳渣是一種元素組成復(fù)雜的低活性酸性渣，包含Cu、Cd、Pb 等重金屬以及氨氮。目前，我國(guó)企業(yè)處理電解錳渣的主要方法是堆場(chǎng)堆存，不僅占用土地，還會(huì)導(dǎo)致其中重金屬和氨氮向周圍環(huán)境擴(kuò)散，污染周邊水體、地下水以及土壤，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。電解錳渣中除去Mn 外，主要成分還包含O、Si、S、Ca、Al 和Fe 等元素，其中SiO2、SO3和CaO 占全氧化物的70%以上，它屬于一種黏土礦物。電解錳渣的粒徑在125 μm 以下，含水率為20%左右，pH 小于7。表面有大量塊狀和棒狀黏土顆粒堆積，使得電解錳渣不需要黏結(jié)造粒就可塑形，具有較好的可塑性。目前，電解錳渣的資源化利用途徑主要有3 種，即提取錳元素、制備建筑材料和生產(chǎn)功能材料。

1 提取錳元素

錳作為煉鋼工業(yè)不可或缺的元素，有著大量的需求，生產(chǎn)電解錳需要消耗大量的電能。提取電解錳渣中的Mn，不僅可以回收更多的錳，還能降低電解錳生產(chǎn)的能源消耗，從而間接減少電解錳行業(yè)的CO2排放量。

目前，電解錳渣中Mn 的提取難點(diǎn)主要是不可溶性高價(jià)Mn 的提取效率較低。藍(lán)際榮等[1]采用濕法球磨工藝，利用檸檬酸三鈉或草酸等助劑進(jìn)行選擇性回收，錳浸出率可大于99%。SHU 等[2]通過電化學(xué)法將高價(jià)錳還原為低價(jià)錳，從而提高錳提取效率。試驗(yàn)表明，電流密度為25 mA/cm2，H2SO4濃度為9.2%，固液比為1∶5，萃取時(shí)間為60 min，Mn/Fe2+（摩爾比）為1∶1 時(shí)，錳的提取效率達(dá)到96.2%。XIN 等[3]探討了生物浸出法提取錳的工藝，發(fā)現(xiàn)生物浸出介質(zhì)的硫劑量對(duì)硫氧化細(xì)菌提取錳有重要影響，而黃鐵礦對(duì)浸出細(xì)菌提取錳的影響較小。硫劑量為4.0 g/L 時(shí)，硫氧化細(xì)菌對(duì)錳的提取率達(dá)到93%，而黃鐵礦劑量為4.0 g/L 時(shí)，浸出細(xì)菌對(duì)錳的提取率為81%。WANG 等[4]研究了CO2對(duì)氨沉淀提取錳性能的影響，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氨與錳的摩爾比為3∶1，CO2以2 L/min 的速度鼓泡2 min，在轉(zhuǎn)速190 r/min、溫度298 K 的條件下攪拌12 min，錳回收效果最佳，回收率為94.2%。

2 制備建筑材料

電解錳渣包含大量的硫酸鈣、石英和酸鹽類物質(zhì)，通過加入各種混合料，能夠制成建筑材料，如水泥、混凝土、黏土磚和路基材料，增強(qiáng)水泥長(zhǎng)期硬化強(qiáng)度。QIAO 等[5]將電解錳渣用作三峽庫(kù)區(qū)農(nóng)村道路的路基回填材料，配制磷石膏/電解錳渣-粉煤灰-乙炔污泥兩種復(fù)合粘結(jié)劑，電解錳渣和磷石膏的摻雜量分別為30%和15%，并且當(dāng)pH ＞10 時(shí)，其重金屬浸出濃度符合相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)pH ＞12 時(shí)，這種材料固化效果最好?；靥畹缆肥褂?年后，抗壓強(qiáng)度達(dá)到10 MPa，仍然滿足交通需求并且未對(duì)周邊環(huán)境造成負(fù)面影響。

目前，水泥碳排放占全行業(yè)碳排放總量的84.3%，其中燃料燃燒排放占全行業(yè)燃料燃燒排放總量的75.5%，過程排放占全行業(yè)生產(chǎn)過程排放總量的89.9%。水泥行業(yè)成為建筑材料工業(yè)全面實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰的關(guān)鍵產(chǎn)業(yè)。研究表明，在水泥生產(chǎn)中加入電解錳渣可以降低制備溫度，減少升溫過程的燃料用量，降低燃燒碳排放。而摻雜電解錳渣，可以直接減少水泥制品的水泥含量，進(jìn)而減少水泥生產(chǎn)過程的碳排放。

3 生產(chǎn)功能材料

電解錳渣主要用于制備錳渣吸附劑和錳渣基沸石。電解錳渣中加入九水偏硅酸鈉和氯化鎂，水熱合成一種高效吸附劑修飾的改性錳渣，用于去除亞甲基藍(lán)，改性電解錳渣可以作為一種低成本吸附劑用于水處理[6]。MA 等[7]利用800 ℃高溫煅燒活化電解錳渣，從而吸附鎘和鉛。試驗(yàn)分析表明，pH=6 時(shí)，吸附容量達(dá)到最大，活化電解錳渣對(duì)鎘和鉛的吸附量分別達(dá)到35.97 mg/g 和119.88 mg/g。

沸石是一種硅鋁多孔吸附材料。近年來，利用含硅鋁成分的工業(yè)固體廢物制備沸石受到廣泛關(guān)注。LI 等[8]將電解錳渣加熱活化，通過融合制備一種沸石材料。在最佳條件下，合成的沸石材料對(duì)Mn2+和Ni2+的吸附量分別為66.93 mg/g 和128.70 mg/g。同時(shí)，LI 等[9]進(jìn)一步研究熔融法產(chǎn)生的電解錳渣基沸石對(duì)銨的吸收能力。結(jié)果表明，pH 為8.0，電解錳渣基沸石劑量為0.2 g/100 mL，接觸時(shí)間為100 min，初始銨濃度為200 mg/L，溫度為35 ℃時(shí)，銨鹽吸收量達(dá)到24.3 mg/g。此外，LI 等[10]開發(fā)了一種由電解錳渣制備的活化過氧單硫酸鹽（PMS）的新型催化劑。其間使用Na2CO3和HNO3改性電解錳渣，不僅消除鈣化合物，還暴露出更多的PMS 活化位點(diǎn)，提高活化效率，有效去除左氧氟沙星，穩(wěn)定性高。同時(shí)，LI 等[11]利用電解錳渣制備一種三元復(fù)合催化劑，它可用于降解選礦廢水中的發(fā)泡劑，模擬廢水（萜品醇濃度100 mg/L）的化學(xué)需氧量（COD）去除率為76.8%，實(shí)際選礦廢水的COD 去除率達(dá)到93.2%。

電解錳渣功能材料是以錳渣為載體，通過改性等手段直接利用其中的有效物質(zhì)，無須再提取、提純化學(xué)組分，載體/有效組分這一多元體系能夠彌補(bǔ)使用單一組分時(shí)的一些缺陷，增強(qiáng)功能材料的實(shí)際使用效果。將電解錳渣作為原料應(yīng)用于功能材料領(lǐng)域，能夠降低電解錳渣存量，減少環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，相比一般材料，電解錳渣制成的沸石吸附材料需要的煅燒溫度更低，投入的化學(xué)試劑也少于一般沸石合成，降低合成時(shí)燃料和試劑的使用量，大大減少CO2的排放和試劑原料的花費(fèi)。這不僅節(jié)省資金，而且能夠?yàn)槲覈?guó)達(dá)成“雙碳”目標(biāo)做出貢獻(xiàn)。

4 結(jié)論

隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高，我國(guó)大力支持和推進(jìn)固體廢棄物的資源化利用。大宗工業(yè)固廢的資源化利用有助于發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，減少產(chǎn)業(yè)能耗，實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)。電解錳渣是一種二次資源，能夠在多個(gè)方面進(jìn)行資源化利用，產(chǎn)生大量的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。提取電解錳渣中的錳元素，可以提高錳礦綜合利用率，減少能源消耗。錳渣基建筑材料已經(jīng)在部分地區(qū)投入使用，其可以部分替代水泥材料，降低水泥需求，減少水泥生產(chǎn)的CO2排放。錳渣基吸附和降解材料對(duì)持久性污染物和重金屬離子具有良好的去除能力，在污水處理領(lǐng)域有著較大應(yīng)用潛力。未來，隨著電解錳渣資源化利用工藝的成熟，越來越多以錳渣為原料的材料將被用于建筑、冶金、催化等領(lǐng)域。電解錳渣的資源化利用能夠降低其對(duì)環(huán)境的危害，其間，因?yàn)楣に嚇?biāo)準(zhǔn)改變和材料替換而降低的能源消耗能夠大大減少CO2的排放，這不僅符合我國(guó)對(duì)大宗固廢的處置要求，而且能夠助力我國(guó)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)。