韓家興 朱偉彬 吳方堃 郝峰 謝非 王鵬 徐曼 劉子銳 岳彩英

1 中國科學(xué)院大氣物理研究所大氣邊界層物理和大氣化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3 內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測總站干旱半干旱區(qū)減污降碳監(jiān)管評(píng)估實(shí)驗(yàn)室，呼和浩特 010011

1 引言

自2013 年以來，我國分階段實(shí)施了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》和《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》，環(huán)境空氣污染治理取得了顯著成效（Zhang et al., 2019），表現(xiàn)為重點(diǎn)城市細(xì)顆粒物（PM2.5）年均濃度明顯下降；然而臭氧（O3）污染問題仍然突出，并且近年來城市和背景區(qū)域O3年均濃度均出現(xiàn)同步快速提升（肖建軍等, 2022），O3污染已成為影響我國環(huán)境空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵。大氣揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds, VOCs）是形成O3的關(guān)鍵前體物，同時(shí)也與生成二次有機(jī)氣溶膠、過氧化物、醛、過氧?；跛狨サ戎苯雨P(guān)聯(lián)（Chen et al., 2022），在大氣光化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮重要作用，開展環(huán)境大氣VOCs 組成、來源及其O3生成敏感性研究對于制定有效的大氣污染減排策略具有重要意義。

目前，我國針對大氣VOCs 的觀測研究主要集中在我國東部城市群如京津冀地區(qū)（王文美等,2021; 張蕊等, 2023）、長三角地區(qū)（田俊杰等,2023）和珠三角地區(qū)（李圳等, 2022），對于內(nèi)蒙古地區(qū)的VOCs 污染現(xiàn)狀研究仍然十分不足。呼和浩特市地處內(nèi)蒙古自治區(qū)中部，屬溫帶半干旱大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，是重要的工業(yè)和旅游城市。近年來隨著石油化工和金屬冶煉等重工業(yè)的發(fā)展以及人口和機(jī)動(dòng)車等環(huán)境消費(fèi)因素的逐年遞增，VOCs 排放量加大，對該地區(qū)大氣復(fù)合污染事件的發(fā)生和空氣質(zhì)量產(chǎn)生明顯影響。

本研究基于2021 年夏季呼和浩特市VOCs 和O3高時(shí)間分辨率在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析VOCs 組成特征、來源以及O3生成敏感性，以期為該地區(qū)VOCs 精準(zhǔn)減排及環(huán)境空氣質(zhì)量改善提供科學(xué)依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 監(jiān)測地點(diǎn)及儀器介紹

本研究使用的VOCs 監(jiān)測數(shù)據(jù)、常規(guī)污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)（NOx、CO、O3等）和氣象數(shù)據(jù)（溫度、相對濕度、氣壓）的采樣地點(diǎn)均為呼和浩特市的內(nèi)蒙古自治區(qū)大氣環(huán)境監(jiān)測超級(jí)站（40.82°N，111.75°E），該站點(diǎn)設(shè)置在內(nèi)蒙古生態(tài)環(huán)境廳辦公樓樓頂，距地面高度約50 m（站點(diǎn)位置如圖1 所示）；該站點(diǎn)為典型的城區(qū)站點(diǎn)，代表生活、科教及商業(yè)混合區(qū)。采樣時(shí)間為2021 年7 月1～31 日，各項(xiàng)數(shù)據(jù)的時(shí)間分辨率均為1 h。

圖1 研究區(qū)域及監(jiān)測站點(diǎn)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the research area and monitoring sites

VOCs 組分采用BCT-7800A PLUS 環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物在線自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行采樣監(jiān)測。該系統(tǒng)是一款在線氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（Online GC-MS），主要由常溫預(yù)濃縮裝置、氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀組成。樣品通過預(yù)濃縮系統(tǒng)富集和高溫?zé)峤馕蠼?jīng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入到色譜分離模塊，并在其中完成樣品分離；分離后的樣品依次進(jìn)入質(zhì)譜模塊進(jìn)行質(zhì)量分析，最后經(jīng)數(shù)據(jù)處理得到定性和定量分析結(jié)果。系統(tǒng)實(shí)時(shí)檢測29 種烷烴、11 種烯烴、18種芳香烴、21 種含氧揮發(fā)性有機(jī)物（Oxygenated Volatile Organic Compounds, OVOCs）、35 種鹵代烴和乙炔、二硫化碳共116 種VOCs。為保證VOCs 監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性，觀測期間開展了包括決定監(jiān)測數(shù)據(jù)正確度、穩(wěn)定性的多點(diǎn)曲線、單點(diǎn)質(zhì)控、內(nèi)標(biāo)和空白檢查等在內(nèi)的儀器質(zhì)控和數(shù)據(jù)審核。多點(diǎn)曲線審核的標(biāo)準(zhǔn)曲線至少每三個(gè)月重新繪制一次，并要求所有組分?jǐn)?shù)據(jù)的線性相關(guān)性R2≥0.98，且曲線的最低濃度點(diǎn)回算偏差≤20%；單點(diǎn)質(zhì)控審核每日一次，要求80%以上組分滿足質(zhì)控要求，且不滿足的關(guān)鍵組分個(gè)數(shù)不超過5 個(gè)，否則整體數(shù)據(jù)做無效標(biāo)注，儀器重做多點(diǎn)校準(zhǔn)；內(nèi)標(biāo)響應(yīng)審核每小時(shí)一次，要求內(nèi)標(biāo)響應(yīng)不超過最近一次校準(zhǔn)時(shí)響應(yīng)值偏差的±50%；空白結(jié)果審核每周一次，要求所有組分?jǐn)?shù)據(jù)濃度低于0.1 nmol/mol。揮發(fā)性有機(jī)物在線自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)的儀器檢測限測量每年開展一次，在系統(tǒng)正常工作狀態(tài)下，通過連續(xù)通入7 次不高于標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體[美國寧德公司環(huán)境組分標(biāo)準(zhǔn)氣體（117 組分）]進(jìn)行分析，基于儀器連續(xù)測量的VOC 物種濃度分別計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差以及方法檢出限（見表1）。常規(guī)污染物的監(jiān)測儀器采用的是T100、T201、T400 氣體自動(dòng)監(jiān)測儀，氣象參數(shù)的監(jiān)測儀器采用的是德國LUFFT 公司的WS500-UMB 氣象站。

表1 呼和浩特夏季觀測期間污染物濃度及氣象參數(shù)統(tǒng)計(jì)值Table 1 Statistical values of pollutant concentrations and meteorological parameters in Hohhot during the summer observation period

2.2 數(shù)據(jù)分析方法

2.2.1 正交矩陣因子分析模型

本文利用美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）發(fā)布的正交矩陣因子分析（Positive Matrix Factorization, PMF）模型5.0 版本對夏季觀測期間VOC 的主要來源進(jìn)行解析。該模型的原理是利用權(quán)重計(jì)算樣本中各揮發(fā)性組分的誤差，通過最小二乘法確定主要的排放因子及其貢獻(xiàn)率（Gu et al., 2020）。依據(jù)濃度水平較高、測量準(zhǔn)確度高和具有顯著示蹤意義的原則（林燕芬等, 2019）以及去除部分受二次生成影響較大的OVOCs 和部分性質(zhì)不穩(wěn)定的烯烴類物種，共選擇各類源的標(biāo)志物和性質(zhì)較為穩(wěn)定的29 種VOCs物種進(jìn)行源解析，解析物種占VOCs 總體積分?jǐn)?shù)的72.6%；物種的不確定性計(jì)算如公式（1）和（2）所示，最終確定6 類VOCs 排放源：

其中，U代表不確定度，E代表誤差率，C代表VOCs 物種濃度，M代表每個(gè)物種的檢測限。

2.2.2 基于觀測的化學(xué)箱模型

本文使用的基于觀測的化學(xué)箱模型（Framework for 0-D Atmospheric Modeling, F0AM）（Wolfe et al., 2016），該模型是利用觀測數(shù)據(jù)作為約束條件的箱式模型，可以有效模擬大氣中O3的生成。本研究采用MCM 化學(xué)機(jī)制（v3.3.1）模擬O3、自由基和中間產(chǎn)物。觀測到的氣象參數(shù)（溫度、相對濕度和氣壓）、常規(guī)污染物（NO、NO2、O3和CO）和VOCs 數(shù)據(jù)被輸入到該模型中進(jìn)行約束。

2.2.3 相對增量反應(yīng)活性

相對增量反應(yīng)性（Relative Incremental Reactivity,RIR）是評(píng)價(jià)前體物對O3生成貢獻(xiàn)的重要指標(biāo)，其體現(xiàn)的是O3生成潛勢（PO3-NO）變化的百分比同特定物種源變化百分比的比率（Lyu et al.,2016）。若RIR 值為正，則表明減少該前體物可以減少O3的生成；若RIR 值為負(fù)，則表明減少該前體物會(huì)增加O3的生成。該前體物RIR 值越高，O3對該前體物越敏感。本研究以初始濃度的90%（削減10%）的情景輸入到模型中計(jì)算RIR，計(jì)算方法如下：

其中，Sw為一定時(shí)間內(nèi)特定前體物種的排放總量，ΔSw假設(shè)的源效應(yīng)變化造成排放總量的變化，Δc由于假設(shè)的源效應(yīng)變化造成物種濃度的變化量，P為模型模擬得到的原始情景的O3凈生成速率，P(c-Δc)為模型模擬得到的改變前體物后情景的O3凈生成速率。

2.2.4 經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)方法

由于O3是光化學(xué)的二次產(chǎn)物，O3生成與前體物（如VOC 和NOx）為非線性關(guān)系，因此不能簡單的通過控制VOCs 和NOx的排放量達(dá)到降低大氣中O3的含量（陸克定等, 2010）。經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)方法（Empirical Kinetic Modeling Approach, EKMA）是通過不同的前體物濃度情景對應(yīng)不同O3的生成濃度或者生成速率表示O3與前體物非線性關(guān)系的方法。對于不同初始濃度的NOx和VOCs，通過化學(xué)箱模型模擬都可以得到一個(gè)O3生成的最大值，用此峰值與初始NOx和VOCs 濃度制圖，就可以繪出O3峰值的等濃度曲線，O3濃度或生成速率等值轉(zhuǎn)折點(diǎn)的連接線為脊線。脊線上方為VOCs 控制區(qū)，即削減VOCs 對控制O3有明顯的效果；脊線下方為NOx控制區(qū)，即削減NOx對控制O3有明顯的效果；脊線附近為協(xié)同控制區(qū)，削減VOCs和NOx對控制O3都具有明顯的效果（Wang et al.,2013; 侯墨等, 2023）。

3 結(jié)果與討論

3.1 夏季VOCs 污染特征分析

對夏季觀測期間獲取的115 種VOCs 按照物種進(jìn)行分類，分別為烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴和OVOCs，并統(tǒng)計(jì)了觀測期間上述VOCs 物種的平均值。呼和浩特市總揮發(fā)性有機(jī)物（Total Volatile Organic Compounds, TVOCs）的體積濃度范圍為9.10～75.34 ppb（1 ppb=10-9），季節(jié)平均值為21.10 ppb，與該城市同時(shí)期的其他觀測站點(diǎn)的監(jiān)測結(jié)果較為接近（平均體積濃度36.74 ppb，117 種VOCs）（白宇婷, 2022），與北京（25.12 ppb，102 種VOCs）（張蕊等, 2023）和大連（10.21 ppb，50 種VOCs）（朱軻欣等, 2022）等城市的報(bào)道結(jié)果接近，但是明顯低于其他北方城市如石家莊的觀測結(jié)果（51.52 ppb，117 種VOCs）（王淑娟等,2021）。從各物種的貢獻(xiàn)百分比來看，呼和浩特市夏季大氣揮發(fā)性有機(jī)物以O(shè)VOCs 為主，占總VOCs 的36.3%，其他類VOCs 濃度占比從大到小依次為烷烴、鹵代烴、炔烴、芳香烴、烯烴，占比分別為23.8%、16.8%、10.4%、6.6%、6.1%。OVOCs中丙酮和乙醛的濃度最高，觀測期間的平均體積濃度分別達(dá)到3.14 ppb 和1.71 ppb。烷烴中主要以乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷含量最高，占到烷烴總濃度的75.9%，其中又以乙烷和丙烷的含量最高，分別為1.11 ppb 和1.25 ppb。烯烴則以乙烯和丙烯為主，他們其對烯烴的貢獻(xiàn)達(dá)到63.2%，城市地區(qū)這兩種物種也是來源較為廣泛的物種，如諸多工業(yè)活動(dòng)過程排放及交通相關(guān)排放源都對城市的烯烴有一定的貢獻(xiàn)。芳香烴中主要以苯、甲苯、二甲苯的濃度較高，苯系物的來源也較為廣泛，燃燒、汽車尾氣、工業(yè)活動(dòng)等過程都會(huì)排放相關(guān)的物質(zhì)。上述VOCs 物種的組成與北京地區(qū)夏季VOCs組成存在明顯差異，張蕊等（2023）在北京城區(qū)的觀測結(jié)果表明烷烴是TVOCs 體積分?jǐn)?shù)最大的組分，占其總VOCs 的40.41%，其次為OVOCs 和烯/炔烴，分別占總VOCs 的25.28%和12.90%。由此可見，盡管呼和浩特和北京夏季TVOCs 濃度接近，但是呼和浩特地區(qū)烷烴和烯烴的占比相比北京相對小得多，這可能與兩個(gè)城市VOCs 的來源存在較大差異有關(guān)。

3.2 夏季VOCs 的主要來源分析

為了厘清呼和浩特市夏季大氣非甲烷碳?xì)浠衔锏闹饕獊碓?，利用PMF 受體模型進(jìn)行了來源解析，獲得的6 類因子的源成分譜及其相對貢獻(xiàn)如圖2 所示，同時(shí)結(jié)合上述因子的日變化特征輔助解析其潛在來源（圖3）。因子1 中，高占比的物種以長鏈烷烴及三甲苯為主，如辛烷、癸烷、正十一烷、正十二烷1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯。他們的貢獻(xiàn)占比均在50%以上。上述物種是柴油的主要成分。因此，因子1 被認(rèn)定為柴油車尾氣源。因子2 中異戊烷貢獻(xiàn)最大，為61.1%，此外正丁烷、正戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等短鏈烷烴以及苯、甲苯等苯系化合物的貢獻(xiàn)也明顯較大。這些物種被用作汽油的添加劑或出現(xiàn)在汽油車的尾氣中。并且2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和正戊烷是汽車尾氣的示蹤物，尤其是異戊烷是汽油車尾氣排放的重要示蹤物。因此因子2 被認(rèn)定為是汽油車尾氣源。因子3 中貢獻(xiàn)較大的為甲苯、乙苯、二甲苯等C9 苯系物，此外還有部分短鏈烷烴、烯烴等，符合溶劑揮發(fā)的排放源譜，常見相關(guān)產(chǎn)業(yè)包括涂料、裝修材料、瀝青、包裝印刷、染印，上述物種為溶劑使用排放的特征物種，因此，因子3 被認(rèn)定為是溶劑使用源。因子4 中，異戊二烯是主要的貢獻(xiàn)物種，主要來自于生物排放，同時(shí)其他物種的貢獻(xiàn)較小，因此，因子4 被認(rèn)定為是生物排放源。因子5 中，乙烷貢獻(xiàn)占比最高為68.8%，其次為乙烷63.8%，此外還有正丁烷、異丁烷等短鏈烷烴以及苯和乙烯等物種。這些短鏈烷烴尤其是丙烷是液化石油氣的主要成分，因此，因子5 被認(rèn)定為是液化石油氣源。因子6 中，乙烷、乙烯等物種貢獻(xiàn)較大，占比分別為39.2%、59.8%，此外丙烷、丙烯以及其他芳香烴及部分短鏈烷烴也有相當(dāng)貢獻(xiàn)。乙烷是天然氣的主要成分，并且乙烯是不完全燃燒的主要示蹤物之一，因此，因子6 被認(rèn)定為是天然氣及燃燒源。

圖2 呼和浩特夏季觀測期大氣揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds, VOCs）物種對（a）柴油車尾氣源、（b）汽油車尾氣源、（c）溶劑使用源、（d）生物排放源、（e）液化石油氣使用源、（f）天然氣及燃燒源的貢獻(xiàn)率Fig. 2 Contribution rate of atmospheric Volatile Organic Compounds (VOCs) species to (a) diesel tail-gas source, (b) gasoline tail-gas source, (c)solvent use source, (d) biological emission source, (e) liquefied petroleum gas use source, and (f) natural gas and combustion source in Hohhot during the summer observation period

圖3 呼和浩特夏季觀測期各VOCs 因子的日變化特征Fig. 3 Diurnal variations of VOCs sources in Hohhot during the summer observation period

根據(jù)來源解析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)對呼和浩特市夏季VOCs 貢獻(xiàn)最大的人為源為柴油車尾氣源，達(dá)到了19.8%，其次為汽油車尾氣源（18.2%），溶劑使用源（17.6%）、生物排放源（15.4%），液化石油氣使用源（12.7%）和天然氣及燃燒源（16.3%）。因此，交通相關(guān)排放是呼和浩特市VOCs 的主要排放源。

呼和浩特市不同VOCs 貢獻(xiàn)來源的濃度日變化特征如圖3 所示?？梢钥闯?，生物排放源晝間濃度較高，并且表現(xiàn)為從07:00（北京時(shí)間，下同）左右開始上升，17:00 左右開始下降，這與晝間太陽輻射強(qiáng)度大、氣溫高以及植物生理活動(dòng)變化有關(guān)。柴油車尾氣源與汽油車尾氣源均表現(xiàn)出早晚高峰的特征，且柴油車尾氣源的日變化特征更為明顯，這也印證了上述兩個(gè)源為機(jī)動(dòng)車尾氣相關(guān)排放源。此外，二者的貢獻(xiàn)在晚高峰之后仍呈現(xiàn)出持續(xù)上升的趨勢，并在夜間00:00 至06:00 仍保持較高的濃度水平，這可能與監(jiān)測站點(diǎn)高近城市交通主干道（圖1），車流量較大，使得夜間機(jī)動(dòng)車尾氣排放對VOCs 的貢獻(xiàn)較高。溶劑使用源和液化石油氣使用源在晝間的濃度略高于夜間，而天然氣及燃燒源則表現(xiàn)為夜間濃度高于晝間，同樣與人為活動(dòng)水平保持一致。

3.3 夏季觀測期間臭氧污染特征

夏季觀測期間呼和浩特市空氣質(zhì)量整體較好，PM2.5 和PM10 的平均濃度分別僅為8.61 μg/m3和27.75 μg/m3；觀測期間呼和浩特市O3日最大8 h滑動(dòng)平均值和90 百分位濃度分別為115.94 μg/m3和158.35 μg/m3。根據(jù)我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（https://www.mee.gov.cn/gkml/hbb/bgg/201203/t201 20302_224145.htm [2023-10-29]）中的規(guī)定，O3日最大8 h 滑動(dòng)平均值超過160 μg/m3為O3超標(biāo)日，觀測期間共出現(xiàn)兩個(gè)O3超標(biāo)日，這說明盡管呼和浩特地區(qū)夏季的顆粒物污染得到了極大的改善，但是該地區(qū)O3污染仍然存在。為進(jìn)一步探索夏季O3污染天形成的氣象過程及其前體物情況，對上述兩個(gè)O3超標(biāo)日的氣象參數(shù)及氣態(tài)前體物的平均濃度及其日變化特征進(jìn)行了分析，并與非超標(biāo)日的觀測數(shù)據(jù)和氣象條件進(jìn)行對比，探索O3濃度超標(biāo)日的特征。如圖4 所示，總體來看，O3超標(biāo)日的平均溫度和紫外輻射均高于非超標(biāo)日，而平均相對濕度則略低于非超標(biāo)日，表明O3超標(biāo)日較高的太陽輻射有利于O3的光化學(xué)反應(yīng)生成。從氣態(tài)前體物來看，O3超標(biāo)日的TVOCs 和NOx均明顯高于非超標(biāo)日，其中烷烴、烯烴、炔烴和OVOCs 的濃度表現(xiàn)最為明顯，而芳香烴和鹵代烴的濃度則相差不大（見表1）。對O3超標(biāo)日氣象要素的日變化特征分析顯示，溫度與O3的日變化也正一致，而相對濕度則相反。同時(shí)，氣態(tài)前體物如NOx、VOCs和CO 表現(xiàn)出較為明顯日變化特征，其最大濃度出現(xiàn)在凌晨或者夜間，日間濃度下降，最低濃度出現(xiàn)在午后13:00 至17:00 之間，這也是O3濃度較高的時(shí)間段。O3最大小時(shí)濃度出現(xiàn)在16:00?？傮w來看，前體物的濃度變化與O3濃度呈現(xiàn)相反的變化趨勢。各類VOCs 物種以O(shè)VOCs、烷烴和炔烴的日變化較為明顯，這可能使導(dǎo)致O3濃度日變化的原因。進(jìn)一步將使用該數(shù)據(jù)輸入到箱模型中開展模擬實(shí)驗(yàn)以量化分析不同前體物對O3生成的影響程度。

圖4 呼和浩特O3（a）超標(biāo)日與（b）非超標(biāo)日NOx、VOCs、CO、O3 及氣象要素日變化特征Fig. 4 Diurnal variations of pollutant concentrations and meteorological parameters in (a) O3-episodes and (b) non-O3 episodes in Hohhot during the summer observation period

3.4 夏季O3 生成的敏感性分析

3.4.1 相對增量反應(yīng)性分析

選取觀測期間出現(xiàn)的兩次O3超標(biāo)日進(jìn)行分析，將氣態(tài)前體物分為人為源VOCs、天然源VOCs、NOx和CO，將各前體物的濃度分別削減20%，使用光化學(xué)箱模型模擬這4 類前體物的RIR 值。圖5顯示了O3超標(biāo)日各前體物的RIR 值，從圖中可以看出，除NOx外各類前體物的RIR 值均為正值，表明這些物種的削減均有利于O3濃度的降低（Zhao et al., 2020），而NOx的削減反而不利于降低O3濃度。但相比之下CO 的RIR 值較低，其對O3生成的貢獻(xiàn)較小，因此對其進(jìn)行削減降低O3濃度的效果并不明顯。雖然天然源VOCs 的削減在一定程度上也可有利于O3濃度的降低，但是人為源VOCs 的RIR 值約為0.48 左右，天然源VOCs 的3 倍多，因此人為源VOCs 對O3生成的貢獻(xiàn)最大，對其進(jìn)行削減可有效控制O3濃度。圖5 同時(shí)顯示了不同VOCs 組分的RIR 值，其中烯烴的RIR 值最大，其次為芳香烴，它們的 RIR 值均在0.2 以上；而烷烴、炔烴的RIR 值相比較低，均在0.15 左右。由此來看，削減烯烴和芳香烴對控制本地O3生成有較大的作用。對比在北方城市開展的其他研究，新鄉(xiāng)夏季影響O3生成最大的VOCs 組分為烯烴和OVOCs（侯墨等, 2023），而烯烴和芳香烴被認(rèn)為是影響大連市夏季O3生成最重要的VOCs 組分（朱軻欣等, 2022），上述結(jié)果與本文研究結(jié)果相似。

圖5 呼和浩特夏季O3 超標(biāo)日前體物相對增量反應(yīng)性（Relative Incremental Reactivity, RIR）變化Fig. 5 Variation of Relative Incremental Reactivity (RIR) of O3 precursors on O3-episodes in Hohhot during the summer observation period

進(jìn)一步對VOCs 物種的RIR 值分析發(fā)現(xiàn)，烯烴中O3生成潛勢主要的貢獻(xiàn)物種為乙烯、反-2-丁烯、丙烯、順-2-丁烯、順-2-戊烯、反-2-戊烯和1-丁烯；芳香烴中對O3生成潛勢影響較大的物種主要有甲苯、二甲苯和三甲苯；烷烴中RIR 值較大的物種以短鏈烷烴為主，主要有乙烷，丙烷，異戊烷，異丁烷等烷烴。夏季期間需著重控制上述物種的排放，以降低O3生成速率和減少O3污染出現(xiàn)的頻率（見表2）。

表2 呼和浩特市夏季O3 超標(biāo)日不同VOCs 物種的相對增量反應(yīng)性變化Table 2 RIR of VOC species on O3-episodes in Hohhot during the summer observation period

3.4.2 經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)曲線

將夏季觀測期期間O3超標(biāo)日的監(jiān)測數(shù)據(jù)輸入到光化學(xué)箱模型中模擬并繪制EKMA 曲線，模型模擬結(jié)果如圖6 所示。從圖中可以看出，觀測期間超標(biāo)日和非超標(biāo)日的數(shù)據(jù)點(diǎn)均分布在脊線的上方，表明呼和浩特市夏季O3生成主要受VOCs 控制，這與上一節(jié)前體物相對增量反應(yīng)性分析結(jié)果相同，也與以往在北方城市開展的研究結(jié)果一致（Wei et al., 2019; Li et al., 2020）；同時(shí)需要指出的是，部分非超標(biāo)日的數(shù)據(jù)點(diǎn)靠近或者位于脊線之上，說明這些天O3生成處于NOx和VOCs 的共同控制。從兩次超標(biāo)日的結(jié)果來看，其中一次超標(biāo)日的數(shù)據(jù)點(diǎn)同樣靠近脊線，表明削減NOx或者VOCs 都可以減少O3的生成。雖然夏季不同天O3生成敏感性略有差異，但是削減VOCs 始終有利于減少O3的本地生成，需要加強(qiáng)對人為源VOCs 排放的管控，以緩解該地區(qū)夏季O3污染的問題。

圖6 呼和浩特夏季觀測期期間O3 超標(biāo)日經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)方法（Empirical Kinetic Modeling Approach, EKMA）曲線（黑色線條為脊線，紅色圓點(diǎn)為輸入到模型的數(shù)據(jù)的基準(zhǔn)點(diǎn)，即超標(biāo)日前體物與O3 的平均濃度；藍(lán)色三角形表示兩次O3 超標(biāo)日，黑色方塊表示非超標(biāo)日）Fig. 6 Empirical Kinetic Modeling Approach (EKMA) curve of O3 days exceeding the standard in Hohhot during the summer observation period (black line is the ridge line and the red dot is the reference point of data input into the model, that is, the average concentration of body matter and ozone before exceeding the standard; The blue triangle indicates two ozone exceedance days, and the black square indicates non-exceedance days)

3.4.3 人為源排放消減情景模擬分析

從上文可知，呼和浩特市夏季O3生成主要受VOCs 控制，為了探討該地區(qū)可能的人為源減排方案，基于3.2 節(jié)VOCs 主要來源的解析結(jié)果，本節(jié)針對VOCs 的人為源通過光化學(xué)箱模型模擬5 類人為源VOCs 物種削減50%之后的O3生成速率；同時(shí)由于高濃度O3出現(xiàn)在午后，因此選取13:00 至19:00 這一時(shí)段O3的濃度模擬值，進(jìn)一步分析不同人為源對呼和浩特市O3生成的影響。從圖7a 中可以看出觀測值與模擬值變化趨勢較為吻合，二者間的相關(guān)系數(shù)為0.97，另外NMB 值為-0.01，NME的值為0.04，說明O3模擬值在可接受范圍內(nèi)，箱模型具有良好的模擬能力，可以開展VOCs 源減排模擬實(shí)驗(yàn)。圖7b 顯示了5 類人為源排放的VOCs濃度分別削減50%后，O3模擬濃度的變化情況。研究時(shí)段內(nèi)模擬的O3平均濃度和最大小時(shí)濃度分別為96.7 ppb 和107.8 ppb。源減排情景模擬結(jié)果顯示，液化石油氣使用源削減50%后，O3濃度下降最為明顯，其平均濃度和最大濃度分別下降了12.1%和12.8%，其次為汽油車尾氣源和溶劑使用源，O3平均濃度分別下降9.4%和9.6%；而針對柴油車尾氣源和天然氣及燃燒源的削減效果相對較差（圖7b）。上述結(jié)果說明在實(shí)施O3污染防控的污染源管控措施時(shí)，應(yīng)從排放源的O3生成敏感性出發(fā)制定精細(xì)化和針對性的管控措施。此外，本研究還模擬了觀測期間O3超標(biāo)日非甲烷碳?xì)浠衔铮∟on-Methane HydroCarbons, NMHCs）不同消減比例（10%～80%）情形下O3濃度的變化，當(dāng)NMHCs 各物種濃度整體消減約20%以上時(shí)，模擬的O3小時(shí)濃度最大值降至102 ppbv 以下（《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095-2012）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)），即可滿足O3達(dá)標(biāo)。需要指出的是，由于本研究采取的源排放消減的模擬只是針對源解析結(jié)果中不同源的代表性VOCs 物種做了削減調(diào)整，而實(shí)際排放過程中還會(huì)其他VOCs 物種，并且各個(gè)源之間排放的VOCs 物種還存在一定的交叉性，因此本研究的模擬結(jié)果具有一定的局限性，仍需后續(xù)研究進(jìn)一步評(píng)估?？傮w來看，呼和浩特市應(yīng)加強(qiáng)液化石油氣使用，溶劑使用源及機(jī)動(dòng)車尾氣源排放的管控，從而有利于夏季O3污染治理。

圖7 呼和浩特夏季（a）箱模型模擬O3 濃度效果以及（b）不同VOCs 人為源代表性物種削減50%后O3 濃度的變化情況Fig. 7 (a) Comparison of observed and simulated values of O3 by the box model and (b) changes of O3 concentration after 50% reduction of trace VOCs from different sources in Hohhot during the summer observation period

4 結(jié)論

本研究基于呼和浩特市大氣環(huán)境監(jiān)測超級(jí)站于2021 年夏季觀測期開展的O3及其前體物的外場觀測數(shù)據(jù)，利用光化學(xué)箱模型模擬分析了該地區(qū)夏季O3污染演變特征及其生成敏感性，研究結(jié)果表明：

（1）夏季觀測期間，呼和浩特市TVOCs 的平均值為21.10 ppb，以O(shè)VOCs 為主（36.3%），其次為烷烴（23.8%）、鹵代烴（16.8%）和炔烴（10.4%）；芳香烴和烯烴的占比較低，分別僅為6.6%和6.1%。

（2）根據(jù)PMF 源解析，呼和浩特市VOCs 的來源主要有柴油車尾氣源（19.8%），汽油車尾氣源（18.2%），溶劑使用源（17.6%）、天然氣及燃燒源（16.3%）、生物排放源（15.4%）和液化石油氣使用源（12.7%）。因此，呼和浩特市防治VOCs 污染應(yīng)該重點(diǎn)管控機(jī)動(dòng)車尾氣源（汽油車尾氣源，柴油車尾氣源）、溶劑使用源、天然氣及燃燒源。

（3）通過相對增量反應(yīng)性和EKMA 曲線分析表明，呼和浩特市夏季O3超標(biāo)日的敏感性以VOCs 控制為主；烯烴和芳香烴是RIR 值最大的VOCs 組分。

（4）通過模擬不同前體物削減情景下的O3生成速率顯示，液化石油氣使用源削減50%后O3濃度下降最為明顯，其次對汽油車尾氣源和溶劑使用源的消減也可使得O3濃度出現(xiàn)不同程度的下降；而針對柴油車尾氣源和天然氣及燃燒源的削減效果相對較差，針對呼和浩特夏季O3污染的防控應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注液化石油氣使用源，溶劑使用源及汽油車尾氣源。