劉 振，王 博，魏世丞，王玉江，梁 義，郭 蕾，徐濱士

（陸軍裝甲兵學院 裝備再制造技術國防科技重點實驗室，北京 100072）

1985 年，Kroto 等［1］在高真空環(huán)境模擬星際塵埃的實驗中，利用大功率激光器激發(fā)石墨，意外發(fā)現(xiàn)碳的第三種同素異形體——C60和C70，之后被命名為富勒烯。富勒烯為空腔球狀結構，其中以C60最為穩(wěn)定。C60是由12 個互不相連的五邊形和20 個六邊形相連而成的球形32 面體，同時具有C—C 和C=C，并具有很強的三階非線性電子親和性與還原性［2-3］。富勒烯是含大π 鍵的非極性分子，可溶于甲苯等同樣含有大π鍵的有機溶劑［4-5］?？赏ㄟ^嵌入原子、離子和團簇形成內(nèi)嵌富勒烯，也可通過取代和加成反應實現(xiàn)籠外修飾［6-7］。

富勒烯特殊的籠狀結構、超強的得電子能力以及具有一定光敏化能力等特殊的理化性質(zhì)，使其在光、電、磁等諸多領域都有著較好的應用前景。目前，富勒烯及其衍生物被廣泛應用于潤滑、光電化學反應催化、鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化、生物醫(yī)學和超導體研究等諸多領域。但在制備富勒烯時，存在煙灰產(chǎn)量低、雜質(zhì)含量高、提純工程復雜等問題。為此，研究者們一方面從富勒烯的形成過程和合成機理等方面進行理論研究，另一方面通過改變富勒烯制備和提純過程的反應條件進行實踐探索［8-10］。經(jīng)過多年的不懈努力，研究人員開發(fā)出了太陽能加熱石墨法、火焰燃燒法、高頻電爐蒸發(fā)石墨法等多種富勒烯制備方法以及索氏提取法和高效液相色譜法等多種富勒烯提純方法。

目前，富勒烯的價格仍然居高不下，很大程度上是由制備及提純技術的高成本和低產(chǎn)率造成的，且富勒烯材料的應用研究不甚深入，反應機理的探索更是不多。鑒于此，本文綜述了富勒烯制備、提取及分離方法的研究進展，分析其中存在的主要問題，梳理總結了富勒烯材料的應用現(xiàn)狀，并對富勒烯材料的未來發(fā)展方向進行了展望。

1 富勒烯的制備方法

目前，富勒烯的制備方法主要分為激光法、電弧法、燃燒法、環(huán)芳烴熱裂解法、太陽能蒸發(fā)石墨法、化學合成法等。以下將對各種制備方法進行闡述。

1.1 激光法

激光法制備富勒烯是采用激光照射石墨，使石墨表面在高溫作用下產(chǎn)生一系列的碳團簇，碳團簇在惰性氣體保護下相互碰撞，最終生成C60及其他富勒烯。

1985 年，Kroto 等［1］利用脈沖激光束蒸發(fā)玻璃管內(nèi)的石墨圓盤表面并首次檢測到C60的質(zhì)譜信號，該實驗的裝置極其簡單，但富勒烯的獲得量極少。Endo 等［11］發(fā)現(xiàn)將石墨靶預熱到1200 ℃時，可有效提高C60的產(chǎn)率。Oyama 等［12］以氬氣為保護氣體，通過連續(xù)Nd：YAG 激光加熱石墨靶制得富勒烯，研究發(fā)現(xiàn)靶面溫度、惰性氣體壓力、激光波長和激光注量對富勒烯產(chǎn)率都會產(chǎn)生影響，當惰性氣體壓力在53～80 kPa 之間，富勒烯的產(chǎn)率隨激光能量的提高而增加。Tang 等［13］將極少量含Cl，CN，H 等元素的化合物作為添加劑混合到碳靶中，在激光氣化下，解離出的Cl，H，CN 等自由基可結合碳簇懸空鍵，大幅度提高了中間體穩(wěn)定性，促進C60生成。但總體上，激光法制得的富勒烯產(chǎn)量仍然很低。

從激光法制備富勒烯的過程來看，該方法裝置簡單，操作簡便，但產(chǎn)率和產(chǎn)量較低，且以石墨為碳源，電能作為能源從而成本較高，是實驗室制備富勒烯可選用的方式，不具備工業(yè)化生產(chǎn)基礎。

1.2 電弧法

電弧法制備富勒烯是在惰性氣體保護下，陰陽兩極石墨棒相互靠近產(chǎn)生高溫電弧，進而氣化為碳等離子體，碳等離子體相互碰撞冷卻，生成穩(wěn)定的C60及其他富勒烯分子。

1990 年，Wolfgang 等［14］在惰性氣體的氛圍下，利用電阻加熱兩根相互接觸的石墨棒，首次制得了宏量富勒烯。隨后，Weaver 等［15］在此方法的基礎上，設計出無須石墨棒始終保持接觸，僅靠兩個電極之間產(chǎn)生的電弧氣化石墨而生成富勒烯的裝置。2016 年，Kyesmen 等［16］將以上兩種電極技術進行結合，兩個電極以垂直方式放置，其中一根石墨棒進行電阻加熱，另一根進行電弧放電，當以11 V 電壓對其中一個電極進行加熱時，2 min 內(nèi)可得到最高4.4 mg 的富勒烯，產(chǎn)率是傳統(tǒng)電弧法的1.679 倍。為降低生產(chǎn)成本，Subbotin等［17］利用高壓三相交流等離子炬裝置制備富勒烯，在等離子炬功率為10 kW，氣體放電室溫度為4000 K 的條件下，于氬氣的氣氛中實現(xiàn)了對甲烷持續(xù)3 min 的無氧電弧熱解，通過紅外光譜法在灰塵中檢測到了富勒烯的存在，盡管在所得炭黑中僅有3%（質(zhì)量分數(shù)）的輕質(zhì)富勒烯，但可以將其看成一種低成本且環(huán)保的富勒烯制備方法加以應用。

電弧放電制備富勒烯的方法目前應用較為廣泛，研究相對深入，具有裝置相對簡單，安全系數(shù)較高等優(yōu)點，是實驗室制備富勒烯很好的選擇。但由于電弧法的能量來源是電能，碳源為石墨，成本較高，電弧放電的速度很快，無法控制反應進程，且受石墨棒長度限制很難實現(xiàn)連續(xù)制備。

1.3 燃燒法

燃燒法合成富勒烯是指在低壓條件下，苯或甲苯蒸氣與氧氣按一定比例在特定的裝置中混合燃燒，生成含有一定量富勒烯的煙灰，而后經(jīng)提純處理獲得富勒烯。

1987 年，Homann 等［18］在碳氫化合物的燃燒產(chǎn)物中首次檢測到游離態(tài)的富勒烯。隨后，Howard 等［19］發(fā)現(xiàn)苯蒸氣與氧氣的混合氣體在低壓下的燃燒產(chǎn)物中含有富勒烯，該方法可持續(xù)通入氣體，富勒烯的連續(xù)合成得以實現(xiàn)。為提高富勒烯產(chǎn)率，Arthur 等［20］研究了C/O 比、稀釋氣體的類型與濃度、壓力、火焰溫度等工藝參數(shù)對富勒烯產(chǎn)率的影響規(guī)律。同時，燃燒法對燃燒裝置的要求很高，燃燒裝置在很大程度上決定富勒烯的產(chǎn)率以及整個生產(chǎn)過程是否安全可靠。付超勇［21］設計了一種燃燒裝置，該裝置的原料供應系統(tǒng)可滿足原料的連續(xù)供應，產(chǎn)物收集系統(tǒng)使得煙灰的收集對合成過程沒有影響，可實現(xiàn)工業(yè)上的連續(xù)生產(chǎn)。在爐內(nèi)由真空泵組、放空閥和真空表組成的壓力控制系統(tǒng)以及由冷水機和水冷夾層組成的循環(huán)水冷系統(tǒng)，大幅度提高裝置的安全穩(wěn)定性。

燃燒法具有成本低、耗能低、產(chǎn)量高、可以實現(xiàn)不間斷生產(chǎn)等諸多優(yōu)點，是目前工業(yè)生產(chǎn)富勒烯的主要方法之一，但其裝置龐大、設備復雜、存在一定安全隱患，優(yōu)化反應裝置將是未來研究的重點。

1.4 其他

除上述三種主要方法外，富勒烯的制備方法還有很多。Taylor 等［22］采用多環(huán)芳烴熱裂解法，利用丙烷和氧氣混合氣體燃燒形成的火焰加熱萘至其裂解，在裂解產(chǎn)物中檢測到了C60。Pitts 等［23］采用太陽能蒸發(fā)石墨法，將太陽能爐的集中太陽光束作為蒸發(fā)石墨的唯一能源，在煙灰中檢測到了富勒烯的存在。Otero等［24］采用化學合成法，通過表面催化過程從平面多環(huán)芳烴前體一步生成富勒烯C60。

綜上所述，富勒烯的制備方法各有優(yōu)劣。無論哪種方法，都不能在產(chǎn)率、成本和制備裝置等方面表現(xiàn)得盡善盡美。現(xiàn)階段，電弧法和燃燒法是工業(yè)制備富勒烯的主要方法，但其他方法在富勒烯形成機理和控制富勒烯制備的反應過程等方面也為研究者們提供了新的思路。

2 富勒烯的提純

一般來說，現(xiàn)有的制備方法所生成的富勒烯種類各不相同，且都存在于包含多環(huán)芳烴和無定形碳等雜質(zhì)的煙灰之中［25］。為了獲得滿足要求的高純度富勒烯，需對所收集的含富勒烯煙灰進行溶劑提取和分離純化，即富勒烯的提純。

2.1 富勒烯的提取

由于富勒烯與雜質(zhì)的溶解度在不同溶劑中差別較大，因此人們通常采取萃取法對炭灰中的富勒烯進行提取。1993 年，Ruoff 等［26］測定了純C60在47 種溶劑中的室溫溶解度，結果顯示富勒烯在苯、甲苯和CS2中溶解相對充分。但從經(jīng)濟成本、毒性和溶解度等方面綜合考慮，一般采用甲苯作為萃取溶劑。目前，富勒烯提取的主要方式是索氏提取法和超聲提取法。

2.1.1 索氏提取法

索氏提取法作為從固體物質(zhì)中萃取化合物的一種傳統(tǒng)方法，廣泛應用于植物種子中脂肪含量的測定，它主要利用溶劑回流和虹吸原理，使固體物質(zhì)不斷被溶劑所萃取。由于富勒烯與雜質(zhì)的混合物也是固體，研究者們便將索氏提取法應用于富勒烯的提取中，但該方法耗費時間較長，效率不高，于是亟須改進或尋找替代方法。

1992 年，Khemani 等［27］將色譜法和索氏提取法結合，研究發(fā)現(xiàn)該方法耗時較短，且溶劑使用量僅為傳統(tǒng)索氏提取法的1/10。1998 年，Matthew 等［28］采用微波協(xié)助提取法（MAE）提純富勒烯，以95∶5 的甲苯-乙腈溶液作為提取液，在0.2 g 含有富勒烯的煙灰中提取了7.8 mg 的C60和0.54 mg 的C70，僅耗時4 min，是傳統(tǒng)索氏提取法的1/85，但該方法每次只能萃取小于0.5 g 的煙灰樣品，無法進行工業(yè)上的推廣。2020 年，Elesina 等［29］采用一種機械作用與過濾相結合的方法，相比于傳統(tǒng)索氏提取法，生產(chǎn)效率顯著提升，可提取更多的高富勒烯，但仍存在宏量提取的難題。

2.1.2 超聲提取法

超聲提取法是利用超聲波產(chǎn)生的高能量在不破壞物質(zhì)結構的前提下?lián)羲樘炕遥暡ㄒl(fā)的劇烈震動起到攪拌的作用，更有利于富勒烯脫離雜質(zhì)與萃取液更加充分地融合。該方法耗時短且可進行富勒烯的宏量提取，但離不開人工監(jiān)督。

1992 年，Diack 等［30］以四氫呋喃為萃取液，采用超聲法對富勒烯進行提取，實驗表明該方法快速可定量。由于富勒烯的應用越來越普遍，人們在土壤和空氣中均檢測到了富勒烯的存在，為進一步研究富勒烯對環(huán)境的影響，Pérez 等［31］利用超聲波輔助提取法從環(huán)境樣品中成功提取到了富勒烯，且具有較高回收率，相較于其他方法，它具有設備簡單，耗時較短的優(yōu)點。Huang 等［32］在制備內(nèi)面體金屬富勒烯Er@C82和Pr@C82時，以DMF（N，N-二甲基甲酰胺）為萃取溶劑，利用超聲提取法對含有金屬富勒烯的煙灰進行提取，這也是超聲提取技術首次成功地應用于內(nèi)面體金屬富勒烯的提取，其萃取效率優(yōu)于傳統(tǒng)萃取法。

2.2 富勒烯的分離

富勒烯提取后，提取液中還含有多環(huán)芳烴和富勒烯衍生物等雜質(zhì)，需要進一步地分離純化以獲得更高純度的富勒烯。迄今為止，研究者們已經(jīng)開發(fā)出多種富勒烯的分離方法，這些方法可分為色譜法和非色譜法兩種。

2.2.1 色譜法

色譜法簡單來講就是由于不同富勒烯及雜質(zhì)組成的混合物的吸附能力不同，所以當流動相流過固定相時，混合物中的各組分會吸附在固定相的不同位置而相互分離。目前，色譜法主要包括經(jīng)典柱層析法和高效液相色譜法。

（1）經(jīng)典柱層析法

經(jīng)典柱層析法可選的固定相主要有中性氧化鋁、石墨和硅膠-活性炭。1990 年，Taylor 等［33］首先以中性氧化鋁作為固定相實現(xiàn)了富勒烯的分離，但耗時較長且溶劑消耗量過大。Jinno 等［34］以石墨為固定相，甲苯和正己烷混合溶液為流動相對富勒烯進行分離，但分離效果不佳。1998 年，邱介山等［35］以硅膠-活性炭作為固定相，以甲苯為流動相對富勒烯進行提純，為驗證實驗效果，以分步結晶法作為對照組，結果顯示該方法在C60的回收率和純度方面均優(yōu)于分步結晶法。

經(jīng)典柱層析法的操作簡單、成本低，能對大量的富勒烯進行分離，但其分離效率低、效果一般，一些高級富勒烯會由于吸附作用而直接損失，回收率有所限制。

（2）高效液相色譜法

1993 年，Shinohara 等［36］利用該方法有效分離了多種性質(zhì)相似的富勒烯混合物。1994 年，Ohta 等［37］通過實驗證明了柱溫對富勒烯分離效果具有顯著影響，并認為在對富勒烯進行分離的過程中存在一個最佳溫度。Jinno 等［38］將單體十八烷基二氧化硅填充到色譜柱之中，成功分離出許多高級富勒烯。

高效液相色譜法是目前有效分離高純富勒烯的主要方法，具有可大分離量、效率高、純度高等優(yōu)點，但該方法成本相對較高。目前，研制可有效分離高級富勒烯且相對廉價的色譜柱仍是一個重要的課題。

2.2.2 非色譜法

色譜法作為目前富勒烯分離的主要方法，存在著上述不足之處，而非色譜法在一定程度上能彌補這些不足，應用于某些特定的場合。目前，非色譜法主要包括升華法、重結晶法和超分子化學分離法。

（1）升華法

升華法主要利用不同的富勒烯和雜質(zhì)具有不同的升華溫度對富勒烯進行分離，在富勒烯的研究初期發(fā)揮了相當重要的作用。Averitt 等［39］通過將含富勒烯的煙灰引入自制蒸餾塔中，在高真空970 K 條件下使煙灰整體氣化滲入塔中較冷區(qū)域，由于C60和其他富勒烯的升華溫度相差很大，經(jīng)過反復的蒸發(fā)冷凝，獲得了純度為99.97%的C60。升華法的優(yōu)點是不會引入新雜質(zhì)且可獲得高純度富勒烯，但該方法分離量較小，條件不易控制，不適合工業(yè)上的推廣。

（2）重結晶法

富勒烯在有機溶劑中的溶解度與溫度密切相關，通過選取適宜的有機溶劑并控制好溶解溫度，就可以對富勒烯進行較為有效的分離［40］。1994 年，Zhou 等［41］通過實驗給出C60在CS2、甲苯和環(huán)己烷中的溶解度與溫度關系的曲線，這為重結晶法的研究提供了理論依據(jù)。隨后，研究學者們先后利用CS2和鄰二甲苯作為溶劑對富勒烯進行分離，獲得了純度均高達99%以上的C60和C70［42-43］。其中，Keskinov 等［43］利用重結晶法對富勒烯的初始提取物進行了預處理，將輕質(zhì)富勒烯和重富勒烯分離到兩種濃縮物中，為單個富勒烯的分離和生產(chǎn)奠定了基礎。重結晶法具有經(jīng)濟、簡便、耗時短的優(yōu)點，可以宏量分離富勒烯，是工業(yè)分離富勒烯常用的一種方式，但采用該方法制備高純富勒烯（純度高于99.9%）較為困難。

（3）超分子化學分離法

超分子化學分離法是指在一定條件下，富勒烯可與某些特定主體分子由于某種相互作用力結合為配合物而形成沉淀，而后通過物理條件設置將配合物分離以獲得富勒烯的方法。目前超分子化學分離法的主體分子為杯芳烴類分子［44］和卟啉類分子［45］，這主要是由于富勒烯分子和π 鍵共軛的平面芳香烴分子以及卟啉中心的金屬具有較強的相互作用力。Haino 等［46］以杯芳烴類分子作為主體與高級富勒烯形成配合物而沉淀，將該沉淀物在四氯乙烷溶液中加熱至100 ℃并保持一段時間后，該主體分子可快速釋放富勒烯，完成富勒烯的分離。García-Simón 等［47］以兩個卟啉鋅分子作為主體分子，通過如圖1 所示的金屬定向自組裝的方式設計了一個超分子納米籠，可實現(xiàn)對C60和C70等多種富勒烯分子的1∶1 封裝，并通過洗滌的方式釋放富勒烯。現(xiàn)階段，超分子化學分離法的成本高、效率低，而且很難獲得超高純度的富勒烯。但該方法發(fā)展?jié)摿Υ?，若有更多的超分子主體分子被發(fā)現(xiàn)，有望顯著提高富勒烯的分離效率。

圖1 超分子納米籠組裝過程［47］Fig.1 Assembly process of supramolecular nanocages ［47］

綜上所述，富勒烯的分離方法雖有所發(fā)展，但仍存在一定缺陷，而這些分離方法的缺陷正是富勒烯價格居高不下的重要原因之一，提高現(xiàn)有的分離技術或研究新型的低成本、高效率的分離技術至關重要。

3 富勒烯材料的應用

富勒烯因其獨特的籠狀結構和理化性質(zhì)在光、電、磁等領域應用廣泛。此外，富勒烯籠內(nèi)可嵌入金屬或氮化物，籠外又可以通過其他取代基進行修飾，這不僅豐富了富勒烯衍生物的種類和數(shù)量，而且拓寬了富勒烯的應用領域。目前，富勒烯材料廣泛應用于潤滑、生物醫(yī)學和催化等眾多領域。

3.1 富勒烯材料在潤滑領域的應用

富勒烯分子因其獨特的球形結構、低表面能、弱分子間作用力和強分子內(nèi)作用力以及在高壓下可產(chǎn)生“滾珠效應”等特點被認為具有良好的潤滑能力［48-49］。目前，富勒烯材料在潤滑領域的應用可分為固體潤滑劑和潤滑油添加劑兩種。

3.1.1 固體潤滑劑

在早期研究中，研究人員直接將C60薄膜應用到潤滑領域，并通過改進制備方法來提高其減摩效果。1993年，Bhushan 等［50］對C60薄膜與52100 鋼球摩擦副之間的摩擦因數(shù)與載荷和速度等參數(shù)的關系進行了研究，研究表明C60薄膜有利于降低摩擦因數(shù)，他們推測C60或可成為很好的固體潤滑劑。隨后，科學家們研究出了各種制備C60或C70薄膜的方式，包括溶劑揮發(fā)法、磁控管濺射法和分子束取向生長法等［51-53］。其中，Nakagawa等［53］利用分子束取向生長法制備出了摩擦因數(shù)僅為0.012 的C60薄膜，引起較大關注。

相比富勒烯，類富勒烯微結構具有更好的彈性回復，而且可以通過調(diào)節(jié)取向、卷曲率和層間鉸鏈程度來控制薄膜的力學性能［54］，從而成為潤滑領域的研究熱點。2008 年，Wang 等［55］首次以CH4和H2為原料，制成了具有超滑性、高硬度和高彈性的類富勒烯結構薄膜。Salam 等［56］通過將四硫代鉬酸銨分散在有機溶劑中制備了無機類空心富勒烯-二硫化鉬（IF-MoS2）納米粒子，并使用真空浸漬和退火技術將IF-MoS2納米粒子浸入多孔氧化鋁基體中以形成多孔氧化鋁-IFMoS2的自潤滑復合材料，制備過程如圖2 所示，在保持陶瓷復合材料原有力學性能的基礎上，有效降低了摩擦磨損。

圖2 自潤滑復合材料制造示意圖［56］Fig.2 Schematic illustration of the fabrication of self-lubricating composite［56］

通過制備方式的不斷改進，C60薄膜具備了很好的減摩抗磨效果。且隨著類富勒烯材料的應用，富勒烯材料作為固體潤滑劑開辟了新的研究思路和發(fā)展方向。長期以來，由于研究人員更加重視對應用的研究，導致對富勒烯材料減摩降磨的作用機理了解并不充分，這將是未來研究的重點工作。

3.1.2 潤滑油添加劑

研究初期，研究者將富勒烯直接添加到潤滑油中以提高潤滑性能。1994 年，Gupta 等［57］將富勒烯添加到潤滑油中，研究發(fā)現(xiàn)在基礎油中添加質(zhì)量分數(shù)為5%的富勒烯可使鋼盤上的磨痕寬度從300～380 μm減小到120～130 μm，配合鋼球上的磨痕直徑從約200 μm 減小到60 μm。Lee 等［58］研究了不同富勒烯濃度對礦物油減摩效果的影響，研究結果表明，富勒烯的添加有利于提高其潤滑效果，隨著富勒烯濃度升高，礦物油的潤滑效果更加明顯。

為進一步提高富勒烯在潤滑油中的潤滑作用，人們開始對富勒烯進行改性或與其他材料協(xié)同使用。2012 年，劉琳等［59］將長鏈脂肪酸衍生物與C60接枝，制備出具有良好分散穩(wěn)定性的改性C60潤滑油。2020年，毛紀昕等［60］將富勒烯與納米二硫化鎢混合使用，雖未發(fā)生化學反應，但其物理上的協(xié)同關系可使基礎油的抗磨減摩效果顯著加強，質(zhì)量分數(shù)為0.01%的富勒烯與0.005%的納米二硫化鎢混合時，抗磨減摩協(xié)同效果最優(yōu)，在294 N 和392 N 載荷下較基礎油潤滑時的磨斑直徑分別減小了44.3% 和52.2%。2021年，Wang 等［61］將洋蔥狀富勒烯和Span80 改性的NiFe2O4納米復合物進行固體研磨后添加到冷凍油KFR22 中，冷凍油的摩擦因數(shù)從0.15 降至0.04。

富勒烯材料作為潤滑油添加劑可以顯著降低基礎油的摩擦因數(shù)，無論是單獨添加還是與其他材料復合使用，都表現(xiàn)出了良好的抗磨減摩性能，但富勒烯在潤滑油中易團聚，分散性差的問題還未得到徹底解決，這也仍將是相關研究的重要課題。

3.2 富勒烯材料在生物醫(yī)學領域的應用

富勒烯獨特的理化性質(zhì)使其在生物醫(yī)學領域也具有廣闊的應用前景。目前，富勒烯在生物醫(yī)學領域的應用主要體現(xiàn)在抗氧化活性、抗菌活性和藥物載體等方面。

3.2.1 抗氧化活性

富勒烯由于其超強的得電子能力及具有多共軛雙鍵和低空位LUOM 軌道，而具備較強的抗氧化能力，這可以有效清除自由基但不損失自身［62］。2000年，Lin 等［63］通過研究表明，改性后的羧基富勒烯可以有效地清除活性氧和過氧自由基，是一種有效的自由基清除劑。之后，Andrade 等［64］對羧基富勒烯的抗氧化能力進行了進一步的研究，研究表明羧基富勒烯不僅可以清除自由基，還具有可使細胞不會因為過氧化氫誘導而產(chǎn)生氧化損傷，保持線粒體膜電位穩(wěn)定和降低活性氧產(chǎn)生等優(yōu)點。在另一項研究中，Kuznietsova等［65］發(fā)現(xiàn)富勒烯的抗氧化活性不僅可抑制急性和慢性膽管炎造成的肝臟炎癥與纖維化，還能夠部分改善肝臟和胰腺的狀態(tài)，為這種疾病的醫(yī)治找到一個新的突破口。富勒烯的抗氧化活性在醫(yī)學領域上發(fā)揮了重要作用，具有良好的應用前景。

3.2.2 抗菌性

富勒烯的抗菌性研究起步相對較早，1996 年，Ros等［66］發(fā)現(xiàn)水溶性富勒烯對白色念珠菌和鳥分枝桿菌等多種細菌與真菌有顯著的抑制作用。對于水溶性有限的富勒烯來說，Zhang 等［67］報道了一種通過肽調(diào)節(jié)富勒烯自組裝制備的雜化超分子水凝膠，研究發(fā)現(xiàn)，富勒烯在水凝膠中的聚集通過肽與富勒烯之間的非共價相互作用被有效抑制，發(fā)揮出了有效的抗菌性能，這種富勒烯水凝膠可以有效抑制金黃色葡萄球菌的生長，促進傷口愈合。目前，研究人員推測富勒烯的抗菌性可能歸因于對細菌細胞膜的誘導破壞、破壞細菌的呼吸鏈或者抑制細菌的能量代謝［68-69］。

3.2.3 藥物載體

富勒烯獨特的籠狀結構使其被認定可成為藥物載體。許多研究者對富勒烯進行功能化改性以提高其生物相容性，且實現(xiàn)了主動靶向給藥的目的［70］。2013 年，Shi 等［71］采用酰胺連接物將葉酸和胺官能化的C60進行包封，而后與藥物多西紫杉醇（DTX）結合，可實現(xiàn)對腫瘤的靶向給藥，研究表明，與游離的DTX相比，這種靶向給藥的方式可以使得腫瘤對DTX 的攝取量高7.5 倍，具有更高的抗腫瘤效果，而且對正常細胞沒有毒性作用。Zhang 等［72］通過將接枝了透明質(zhì)酸的C60與轉鐵蛋白結合，形成了高效的靶向給藥系統(tǒng)（HA-C60-Tf），成功地使青蒿琥酯以162.4%的高負載效率吸附在給藥系統(tǒng)上，顯著提高其抗腫瘤功效。富勒烯作為藥物載體可實現(xiàn)靶向給藥、對癥治療，對一些難以醫(yī)治的疾病有著重大意義，盡管該研究起步較晚，但具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

富勒烯在生物醫(yī)學上的應用有著巨大的潛力，越來越多不同功能化的富勒烯正在被研制出來，以符合與不同藥物結合的需求。但目前所有關于富勒烯在生物醫(yī)學領域的研究工作都未進行過臨床驗證，且其毒性問題也存在較大爭議。雖然面臨諸多困難，但是富勒烯材料在生物醫(yī)學領域還是有著廣闊的應用前景。

3.3 富勒烯材料在光電化學催化領域的應用

富勒烯具有良好的吸電子能力和電子傳輸性能，且其直接帶隙從而具有一定的光敏化能力，同時，富勒烯分子穩(wěn)定性也很好，所以常被用作光化學反應中的催化劑，而由于其本身的導電性較差，所以需通過一些改性手段才能在電化學反應中起到催化作用［73-74］。目前，富勒烯材料作為催化劑被廣泛用于單線態(tài)氧發(fā)生、污染物降解等反應之中。

3.3.1 光化學反應催化劑

單線態(tài)氧是不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)氧分子，極易與有機化合物發(fā)生反應，在生物醫(yī)學、環(huán)境和催化等領域有著廣泛的應用［75］。1991 年，Arbogast 等［76］通過實驗證明了C60受到光照激發(fā)后可獲得1O2。但由于C60在一些極性溶劑里的溶解度很差，一些研究者便開始通過不同方法來解決這一問題。Anderson 和Peris 等［77-78］通過引入官能團和利用主客體包合原理以提高富勒烯在極性溶液中的溶解度，并成功產(chǎn)生1O2。

通過半導體受光激發(fā)產(chǎn)生的空穴來捕獲污染物自由基，最后達到降解作用的方法，被認為是一種新的綠色治污手段［79］。但這種方法面臨的問題是光生電子與空穴的結合速率遠高于自由基的捕獲速率，所以需要找到一種有效的材料進行復合以促進光生電子與空穴對的分離。岳風樹等［80］通過實驗制得C60納米管與SnO2的復合材料，該材料對亞甲基藍和鹽酸四環(huán)素等有機污染物具有優(yōu)異的光催化性能，2 h 內(nèi)的降解率可達到70%，約是使用純SnO2的3 倍。Zou 等［81］通過使用簡單且可擴展的浸漬方法，將氧化鐵摻雜到C60上形成了C60-Fe2O3復合材料，該材料可有效降解有色廢水中苯酚等污染物，催化活性高、pH 值范圍寬、穩(wěn)定性好，具有作為各種印染廢水處理的多相催化劑的潛力，其降解有機物的反應機理如圖3 所示。

圖3 降解有機物的反應機理［81］Fig.3 Reaction mechanism for the degradation of organics［81］

3.3.2 電化學反應催化劑

富勒烯材料作為催化劑在一些電化學反應中也起到了重要的作用［82］。Barzegar 等［83］報道了一種采用鈀納米粒子修飾C60納米棒形成的復合材料，該材料由于具有較高的電子遷移率而對乙醇的電化學氧化具有較好的催化作用。Zhu 等［84］通過實驗證明了具有豐富本征五邊形缺陷的富勒烯基材料對電催化氧還原活性和雙電層電容的貢獻更大，即富勒烯比許多無金屬碳材料有著更高的催化活性。作為新型環(huán)保能源——氫能源的獲取備受關注，而電解水析氧（OER）反應作為獲取氫能源的重要一環(huán)，也是研究的重點。董沛沛等［85］將沸石咪唑酯（ZIF-8）與富勒烯C60通過共沉淀法進行復合，再將復合物進行高溫煅燒獲得多孔碳材料ZIF-8/C60-C，該材料具有良好的OER 活性，且可穩(wěn)定工作長達6 h，極其有望取代目前所使用的貴金屬催化劑。此外，富勒烯材料在電解水［86］、還原氮氣［87］等電化學反應中也有著較好的催化表現(xiàn)和應用前景。

富勒烯衍生物的種類非常豐富，可以通過改變官能團來調(diào)節(jié)富勒烯材料的催化活性，這一點具有非常高的研究價值。雖然富勒烯材料在光電化學催化中的應用越來越廣泛，但還有很多應用尚處于初級階段，一些反應機理還不明確，需要進一步探索。

3.4 富勒烯材料在其他領域的應用

3.4.1 超導體

1991 年，F(xiàn)eng 等［88］對K3C60具有超導性進行了首次報道，其常壓下的超導轉變溫度為18 K。此后，出現(xiàn)了含堿金屬的富勒烯具有超導性的報道［89］。Kloc等［90］報道的多孔表面C60晶體的最高轉變溫度達到了117 K。這些發(fā)現(xiàn)為制造室溫條件下的富勒烯超導體帶來了希望，在不久的將來有望將富勒烯超導體材料應用于磁懸浮列車、高級電動車等領域。

3.4.2 鈣鈦礦太陽能電池

2013 年，富勒烯材料作為電子傳輸層首次被引入鈣鈦礦太陽能電池之中，雖然光電轉化效率僅為3.9%，但富勒烯的引用還是為混合高效的全固態(tài)太陽能電池提供了新思路［91］。后來，研究者將富勒烯材料作為添加劑摻雜到鈣鈦礦層［92］或者用來當作界面修飾層［93］以提高光電轉化效率。引入富勒烯材料以來，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率在10 年內(nèi)提升了24%以上，由于富勒烯自身的疏水性和抗氧化性，電池的穩(wěn)定性得以提高［94］。

4 結束語

本文從富勒烯的制備、提純和應用三方面入手，綜述了富勒烯制備和提純的發(fā)展歷史與研究現(xiàn)狀，并對其應用現(xiàn)狀進行了分析。總體來看，富勒烯的制備與提純技術有了一定的改進提高，富勒烯材料在潤滑、催化、生物醫(yī)學和鈣鈦礦太陽能電池等領域具有巨大的應用價值與研究潛力。但是，富勒烯的研究依然存在很多需要解決的問題：（1）富勒烯的制備方面：制備技術不斷改進革新，成本有所下降，產(chǎn)率有所提升。但主流的制備技術主要集中在C60或C70的制備上，高富勒烯的產(chǎn)率很低，這大大限制了人們對于高富勒烯的研究。（2）富勒烯的提純方面：富勒烯提取技術逐漸趨于成熟，但分離技術還有很大的提升空間?，F(xiàn)行的分離技術成本高但效率低，是高純度富勒烯價格一直居高不下的主要原因。（3）富勒烯的應用方面：富勒烯因自身獨特的結構在許多領域都有著廣泛的應用?？傮w來看，富勒烯的應用研究不夠深入，許多反應機理和理論研究有待加強，應用中的一些具體問題還有待解決。

為進一步符合工業(yè)生產(chǎn)和實際應用的需求，研究人員可以從以下方面進行更加深入的探索：（1）富勒烯的制備方面：一方面可以嘗試改變反應條件以提升高富勒烯的產(chǎn)率；另一方面可以對化學合成法進行深入研究以獲得某種特定的高富勒烯。不同的富勒烯具有不同的性質(zhì)，高富勒烯的大量生產(chǎn)對拓寬富勒烯的研究范圍具有極高的現(xiàn)實意義。（2）富勒烯的提純方面：提高現(xiàn)有的分離技術或者發(fā)明一種新型的低成本、高效率的分離技術是當務之急，這會大幅度降低高純富勒烯的價格，對高純富勒烯的研究和應用有著極其重要的意義。（3）富勒烯的應用方面：加強對富勒烯材料的作用機理研究，提升富勒烯研究的理論水平。目前來看，研究者通過實驗現(xiàn)象得出結論的較多，而對現(xiàn)象出現(xiàn)原因的探究較少，這也大大限制了人們從設計角度對材料進行開發(fā)。