譚霄鵬，李詩杰，劉學(xué)來，高 巖

（山東建筑大學(xué) 熱能工程學(xué)院，濟(jì)南 250101）

超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能設(shè)備［1-2］，它既保留了傳統(tǒng)電容器功率密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、充放電效率高的特點(diǎn)，又兼具電池能量密度高的優(yōu)勢。超級電容器不僅填補(bǔ)了傳統(tǒng)電容器和電池之間的空白，又一定程度上替代傳統(tǒng)電容器和電池的應(yīng)用［3-7］，被認(rèn)為是21 世紀(jì)最具應(yīng)用前景的儲能設(shè)備之一［8-11］。碳基電極超級電容器因其良好的循環(huán)穩(wěn)定性、豐富的材料來源成為目前使用最廣泛的超級電容器［12-14］，但是碳基超級電容器有著電容量不高或能量密度低的明顯缺點(diǎn)，十分限制碳基超級電容器的使用［15-16］。這是因?yàn)樘蓟夒娙萜魍ǔＪ褂没钚蕴孔鳛殡姌O材料，而活性炭電極材料本身導(dǎo)電性一般、密度較低，且產(chǎn)生電容原理為雙電層電容，雖然有著極好的穩(wěn)定性，但是較小的比電容極大地限制了活性炭材料在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用［17-19］。

研究表明，超級電容器比電容、倍率性能等電化學(xué)性能不僅與碳電極材料的比表面積大小有關(guān)，還與碳電極材料孔徑分布、材料表面官能團(tuán)有關(guān)［20-21］。微孔可以為電解液離子提供巨大的吸附空間，但狹窄的孔徑通常連通性較差，不利于電解液離子的運(yùn)輸，中孔可以為吸附過程提供低阻力運(yùn)輸通道，大孔可以有效縮短離子的輸送距離［22］，因此合適的孔徑分布應(yīng)是足量微孔、適量中孔以及少量大孔。另外，對活性炭表面進(jìn)行改性處理也可以有效改善活性炭的潤濕性，同時(shí)還可以產(chǎn)生附加的電容［21］。因此，要提升電極材料的電化學(xué)性能，就要增加中孔和大孔的孔含量以及有利的表面官能團(tuán)。

本研究以滸苔作為原材料，通過炭化去除揮發(fā)分，然后進(jìn)行KOH 活化，最后進(jìn)行HF 溶液酸洗改性，研究HF 酸洗改性對滸苔基活性炭孔結(jié)構(gòu)特性及電化學(xué)特性影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究以滸苔為原料，將新鮮的滸苔用自來水清洗干凈，用清潔的剪刀將滸苔剪碎成小段并放在托盤中備用，用絞肉機(jī)將處理好的滸苔打碎，然后用絞磨機(jī)將滸苔做最終的粉碎處理，處理期間不停地添加蒸餾水，磨到直徑1 mm 以下的顆粒狀后取出，放進(jìn)鼓風(fēng)干燥箱中在120 ℃的恒溫環(huán)境下干燥48 h，取出后放入自封袋作好標(biāo)記備用。滸苔原料的元素分析見表1。

1.2 滸苔基活性炭制備及HF 改性

1.2.1 炭化和活化

將干燥后的滸苔原料稱重，放入剛玉坩堝中并將剛玉坩堝置于管式爐中，打開管式爐，以0.8 L/min 的流量緩慢且穩(wěn)定地通入氮?dú)?0 min，然后運(yùn)行管式爐，管式爐運(yùn)行過程中保持氮?dú)獾耐ㄈ?，先?0 ℃以10 ℃/min 的升溫速率加熱至650oC，再在650 ℃的溫度下保持90 min，最后再自然降溫至100 ℃時(shí)取出，得到炭化后的產(chǎn)物。留出1 g 放入自封袋中標(biāo)記好以備檢測，剩余部分放入自封袋標(biāo)記好。

將炭化后的材料放入剛玉坩堝中，按4∶1 的堿炭比加入KOH 飽和溶液。在電鼓風(fēng)干燥箱中干燥3 h 后，將剛玉坩堝放入管式爐中，以0.8 L/min 的流量緩慢且穩(wěn)定地通入氮?dú)?0 min，然后運(yùn)行管式爐，管式爐運(yùn)行過程中保持氮?dú)獾耐ㄈ?，先?0 ℃以10 ℃/min 的升溫速率加熱至350 ℃，在350 ℃的溫度下恒溫30 min，再從350 ℃以10 ℃/min 的升溫速率加熱至800 ℃，然后恒溫活化90 min，最后自然降溫到100 ℃時(shí)取出。

1.2.2 酸洗水洗

將炭化活化后的活性炭放置在250 mL 燒杯中，用15 mL 玻璃膠頭滴管吸取1 mol/L 鹽酸緩慢注入燒杯中，鹽酸與堿反應(yīng)產(chǎn)生氣泡，待肉眼觀測氣泡不再產(chǎn)生，不斷重復(fù)緩慢注入鹽酸操作。在此過程中，初始時(shí)滴加鹽酸反應(yīng)劇烈，隨著不斷滴加鹽酸，反應(yīng)劇烈程度逐漸平和，待注入鹽酸反應(yīng)現(xiàn)象微弱時(shí)，不時(shí)用pH 試紙檢測溶液酸堿性，直至溶液顯中性時(shí)停止滴加鹽酸。將酸洗所得產(chǎn)物用定性濾紙和漏斗過濾，然后用等離子水不斷沖洗物料，用pH 試紙檢測漏斗末端滴出的溶液，當(dāng)溶液穩(wěn)定為中性時(shí)，將所得物料放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得到活性炭，標(biāo)記為AC。

1.2.3 HF 改性處理

用250 mL 的聚四氟乙烯燒杯將12 mol/L 的濃HF 溶液稀釋為1 mol/L 的HF 溶液，用稱量濾紙稱取物料AC 15 g，放入500 mL 的聚四乙氟烯燒杯中，與HF 溶液混合，放在80 ℃的恒溫水浴鍋中加熱并用聚四氟乙烯塑料棒攪拌30 min，待溶液靜置沉淀后將上層溶液倒掉，再倒入蒸餾水，沉淀，重復(fù)操作至上層溶液呈中性后，用定性濾紙和漏斗過濾，將所得物料放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得到改性后的活性炭，標(biāo)記為HFAC。

1.2.4 超級電容器的制備

將AC 和HFAC 兩組活性炭分別與聚四氟乙烯乳液和導(dǎo)電石墨按8∶1∶1 的質(zhì)量比混合，并加入一定量的無水乙醇，在超聲波分散處理器中處理30 min，再放入鼓風(fēng)干燥箱中，待混合物呈半干狀態(tài)時(shí)，將混合物均勻涂抹在直徑14 mm 的圓形泡沫鎳上，將其放在120oC 的真空干燥箱中，靜置24 h。隨后在15 MPa 壓力下，將干燥后的電極片用油壓機(jī)壓90 s，將得到的電極片和水隔膜在6 mol/L 的KOH 溶液中浸漬1.5 h。將得到的電極片和水系隔膜放入扣式電池中，同時(shí)滴入6 mol/L的KOH 溶液作為電解液，最后制得超級電容器。

1.2.5 實(shí)驗(yàn)表征

使用比表面及孔徑分布儀對滸苔基活性炭進(jìn)行N2吸附-解吸附處理，得到樣品的等溫吸附曲線，分別采用 Horvath-Kawazoe（HK）法和 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計(jì)算活性炭各類孔徑的分布。采用CHI600E 型號的電化學(xué)工作站進(jìn)行恒電流充放電、循環(huán)伏安法等測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 HF 改性對活性炭孔結(jié)構(gòu)特性的影響

使用N2吸附-解吸附方法測定滸苔基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性，圖1 為改性前后活性炭的N2吸附-解吸附等溫曲線。由圖1 可以看出，活性炭AC 的N2吸附曲線呈典型的Ⅰ型曲線，在相對壓力較低時(shí)，N2吸附主要發(fā)生在微孔，活性炭AC 的N2吸附量絕大部分發(fā)生在低壓區(qū)，在中高壓區(qū)吸附量增加幅度較小，即未經(jīng)過酸洗改性的活性炭材料存在大量的微孔，中孔數(shù)量較少，是高微孔材料。而活性炭HFAC 的N2吸附-解吸附等溫曲線與活性炭AC 曲線不同，兩者相同的是在低壓區(qū)同樣都是吸附量快速增加，但活性炭HFAC 在中高壓區(qū)吸附量增長速度明顯大于活性炭AC，脫附滯后現(xiàn)象明顯，說明活性炭HFAC 存在相當(dāng)數(shù)量的中孔，經(jīng)過處理材料中孔數(shù)目增多，平均孔徑增大。另外，從圖1 中活性炭吸附量的變化曲線可以明顯地看到，活性炭HFAC 孔容遠(yuǎn)大于AC，改性后活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)有著明顯的變化。

圖1 滸苔基活性炭的N2吸附-解吸附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of prolifera-based activated carbon

為了更好地觀察滸苔基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性，根據(jù)N2吸附-解吸附數(shù)據(jù)，分別采用HK 法和BJH 法計(jì)算滸苔基活性炭的微孔和中孔孔徑分布，結(jié)果如圖2所示。從圖2 中可以看出，活性炭AC 孔徑分布得較為集中，絕大部分孔徑分布在4 nm 之內(nèi)，微孔主要分布在0.5～0.7 nm，中孔孔徑大小主要分布在2～4 nm?；钚蕴緼C 微孔的含量遠(yuǎn)大于中孔含量，是典型的高微孔活性炭。經(jīng)過研究證明，在超級電容器工作過程中，微孔的作用主要是為電解液離子的吸附過程提供吸附場所，而中孔的作用是為電解液離子的運(yùn)輸提供高效的運(yùn)輸通道［23］。與材料AC 相比，材料HFAC 中孔數(shù)量明顯增多，且分布范圍更廣，分布在2～5 nm，而材料AC 中孔數(shù)目少，且主要分布在2～4 nm。改性前后的微孔數(shù)目也放生了變化，0.5～0.6 nm 的微孔孔徑基本消失，0.6～1 nm 的微孔數(shù)目增多，孔徑越大運(yùn)輸能力變強(qiáng)。相比于活性炭AC，活性炭HFAC 既有更多的表面積儲能，又有更強(qiáng)的能力輸送，從而可以產(chǎn)生更大的雙電層電容。

根據(jù)HFAC 和AC 的N2吸附-解吸附等溫曲線數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出活性炭比表面積、微孔表面積、孔容、微孔孔容、平均孔徑及孔徑分布。表2 為HFAC 和AC 的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表2 中可以看出，活性炭AC 是一種高微孔材料，其微孔的表面積高達(dá)1658 m2/g，而中孔表面積僅為615 m2/g，中孔與微孔比表面積比值只有0.37，中孔含量遠(yuǎn)低于微孔含量。而HFAC 的比表面積和中孔含量均明顯增大，相比HF 比面積49.2273 m2/g，酸洗改性后活性炭比面表面積增加了31.23%，達(dá)到2983 m2/g，中孔比表面積為1045 m2/g，中微孔比表面積比值0.54，中孔數(shù)量明顯增多?；钚蕴縃FAC 微孔比表面積減少，這是因?yàn)?.5～0.6 nm 范圍內(nèi)的微孔大幅度減少，但HFAC 依然保持著較大的微孔比表面積，減幅并不大，依然可以提供足夠的比表面積。雖然HFAC 微孔比表面積減小，但是微孔孔徑主要分布在0.6～1 nm，即比表面積減小，輸送能力增強(qiáng)，可產(chǎn)生更大的雙電層電容。活性炭HFAC 無論是微孔還是中孔，孔徑都大于AC，這就使得活性炭HFAC 運(yùn)輸電解液離子時(shí)阻力更小，允許更多的離子同時(shí)通過，有力提升材料在負(fù)載大電流狀態(tài)下的電化學(xué)性能。

為了直觀分析HF 改性對活性炭材料成分的影響，對改性前后活性炭進(jìn)行元素分析，見圖3。很多元素以無機(jī)鹽的形式存在于活性炭中，根據(jù)AC 的成分分析表可以看到，硅鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了6.1%，原子分?jǐn)?shù)達(dá)到了2.92%這些無機(jī)鹽在活性炭制備過程中未能有效清除，它們存在活性炭表面以及孔壁，極大地限制了孔的產(chǎn)生和孔徑的擴(kuò)張。對比兩組材料數(shù)據(jù)可以得到，HF 溶液對活性炭進(jìn)行改性，活性炭強(qiáng)大的吸附能力，使得溶液與活性炭進(jìn)行充分接觸并反應(yīng)：經(jīng)過HF 溶液處理，活性炭表面上的無機(jī)鹽得以去除，開辟了新的孔道，而在原有的孔道中，孔壁上無機(jī)鹽的去除，促進(jìn)了孔徑的擴(kuò)張與孔徑之間連通性的改善。這就使得活性炭HFAC 比表面積、孔容等活性炭孔結(jié)構(gòu)特性得到極大提升。

圖3 改性前（a）后（b）活性炭元素分析Fig.3 Elemental analysis of activated carbon before（a） and after（b） modification

經(jīng)過研究表明，活性炭材料表面官能團(tuán)也對比電容性能起著較大的作用。圖4 為活性炭AC 和HFAC的FT-IR 譜圖，從圖4 可以看出，活性炭的表面官能團(tuán)在改性前后發(fā)生了較大的改變，其中AC 在1100 cm-1和770 cm-1兩處分別對應(yīng)Si—O 鍵和Si—H 鍵的高強(qiáng)度伸縮振動峰，改性處理后在HFAC 中這兩處的振動峰消失，說明酸洗改性有效除去了活性炭中的硅雜質(zhì)。Si—O 鍵和Si—H 鍵有較強(qiáng)的疏水性［24-25］，活性炭在改變孔徑特性的同時(shí)也在去除含Si—O 鍵和Si—H的表面官能團(tuán)，提高了活性炭的潤濕性和親水性，不僅增強(qiáng)了活性炭對電解質(zhì)離子吸附能力，提高活性炭內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)表面利用率，增大了雙電層電容的有效吸附面積，也提高了活性炭表面鍵的共軛性，增強(qiáng)了活性炭的導(dǎo)電性。即改性后表面官能團(tuán)的變化有利于活性炭電化學(xué)性能的提升。

圖4 HF 改性樣品的FT-IR 圖譜Fig.4 FT-IR spectra of HF modified samples

2.2 HF 改性對活性炭電化學(xué)性能的影響

比電容性能是超級電容器重要的性能之一［26］，為了測定電容器比電容性能，首先分別采用活性炭HFAC 和AC 為電極材料，組裝成碳基超級電容器，然后使用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，在不同的電流密度下對電容器進(jìn)行恒電流充放電測試。圖5 為滸苔基活性炭改性前后的恒電流充放電曲線。如圖5 所示，改性前后的充放電曲線都呈等腰三角形，這說明該電容器沒有贗電容的產(chǎn)生［27］，擁有較好的雙電層電容特性，而且充放電瞬間兩者曲線基本相同，等效串聯(lián)電阻基本不變。不同的是，改性后的超級電容器充放電時(shí)間明顯增加，儲存電荷的能力增強(qiáng)，比電容性能提高。

圖5 HF 改性前后活性炭恒電流充放電曲線Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of activated carbon before and after HF modification

圖6 為HF 酸洗前后滸苔基活性炭在不同電壓和掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。從圖6 中可以看出，酸洗前后活性炭的循環(huán)伏安曲線大體為矩形，且在掃描速率逐漸增大時(shí)，電極的伏安曲線基本保持了原來的矩形形狀，表現(xiàn)出極好的矩形特征和對稱性，圖6 中兩種電容器在掃描速率較小時(shí)表現(xiàn)出極好的矩形特征，即使在200 mV/s 的掃描速率下，兩者依舊表現(xiàn)出較好的準(zhǔn)矩形特征和對稱性，這表明電極有著較小的等效串聯(lián)電阻和快速離子響應(yīng)能力，電解液離子可以在材料內(nèi)部快速地運(yùn)輸，從而使材料擁有較好的電容性能。另外，圖6 曲線中沒有任何氧化還原峰出現(xiàn)，表明兩種電容器的儲能機(jī)制同為雙電層儲能機(jī)制，沒有贗電容的存在，是典型的雙電層電容器。

圖6 改性前后活性炭循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curves of activated carbon before and after modification

圖7 為滸苔基活性炭在通入不同電流密度時(shí)的比電容。活性炭HFAC 與AC 在0.1～10 A/g 電流密度下相比，比電容分別增長15.36%，20.96%，24.61%，26.61%，27.16%，27.62%，27.97%。改性后的活性炭材料比電容性能得到了明顯的提高，且在0.1～10 A/g 內(nèi)隨著電流密度的增加改性前后比電容增加幅度變大。倍率性能決定著電容器能否高功率使用，電解液離子在孔結(jié)構(gòu)中的運(yùn)輸阻力極大地限制著電容器的倍率性能。從圖7 中可以看到，無論是改性還是未改性，活性炭材料的比電容性能都隨著電流密度增大而減小，最終趨于穩(wěn)定，當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí)，活性炭HFAC 比電容達(dá)到338 F/g，即使在10 A/g的電流密度下，電容器仍舊保持302 F/g 的高比電容，在0.1～10 A/g 電流密度下比電容減少11.92%，而活性炭AC 比電容減小了24.15%。這是因?yàn)?，一方面，改性后的材料中孔含量明顯地增多，平均孔徑增大的同時(shí)也增強(qiáng)了孔與孔之間的連通性，這使得活性炭同時(shí)運(yùn)輸電解液離子的能力增大；另一方面，改性處理后對運(yùn)輸電解液離子起抑制作用的含有Si—O 鍵和Si—H 鍵的表面官能團(tuán)被去除，同樣促進(jìn)了離子在孔道里的運(yùn)輸速率的提升。兩方面因素綜合促進(jìn)了改性后活性炭的倍率性能的提升，使經(jīng)過改性處理的碳基電容器有著良好的高功率性能。

圖7 不同電流密度樣品比電容Fig.7 Specific capacitance of samples with different current densities

電容器壽命的長短主要受電極循環(huán)穩(wěn)定性的影響。酸處理前后的活性炭電極以50 mV/s 的掃描速率進(jìn)行多次充放電的循環(huán)曲線如圖8 所示?？梢钥闯?， HFAC 比電容遠(yuǎn)高于AC，表明其孔結(jié)構(gòu)數(shù)量增多，提供了更多的離子傳輸通道。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，活性炭比電容都呈現(xiàn)出緩慢的衰減趨勢，且衰減主要發(fā)生在前3000 次。3000 次循環(huán)之后比電容都較為穩(wěn)定，這是因?yàn)槌夒娙萜髟诳焖賿呙钘l件下，每一個(gè)循環(huán)中滲入微孔的電解液數(shù)量和微孔所占的比表面積幾乎相同，因此在循環(huán)過程中沒有容量波動。在經(jīng)過10000 次循環(huán)之后，活性炭HFAC 和AC 的比電容分別為290.8 F/g 和221.2 A/g，電容保持率分別為95.3%和92.4%，說明滸苔基活性炭經(jīng)過酸洗處理后，活性炭電容保持率得到一定程度的提高，具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 改性前后活性炭材料循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 Cycling stability of activated carbon materials before and after modification

3 結(jié)論

（1）通過N2吸附-解吸附等溫線、改性前后成分分析等數(shù)據(jù)可知，活性炭HFAC 硅鹽含量大大降低，含有Si—O 和Si—H 的表面官能團(tuán)得到有效去除，活性炭材料微孔孔徑增大，中孔數(shù)目增多，比表面積增大。

（2）與活性炭AC 組裝的電容器相比，活性炭HFAC 組裝的電容器充放電時(shí)間明顯增加，儲存電荷的能力增強(qiáng)，比電容性能提高，有著較小的等效串聯(lián)電阻和快速離子響應(yīng)能力，倍率性能有著明顯的提升。

（3）經(jīng)過10000 次循環(huán)后，與活性炭AC 組裝的電容器相比，活性炭HFAC 電容器沒有明顯容量波動，在比電容性能顯著提高的基礎(chǔ)上，依舊保留著優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。