劉碩，李方旭，戴子林

1. 廣東省科學院 資源利用與稀土開發(fā)研究所，廣東 廣州 510650；

2. 中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；

3. 稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州 510650；

4. 廣東省礦產資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室，廣東 廣州 510650

引言

鎢(W)是重要的戰(zhàn)略金屬，具有密度高、蒸汽壓低、熔點高、熱膨脹系數(shù)低的特點[1]，被譽為“工業(yè)牙齒”，常用于制造合金、催化劑、半導體、電子電氣等[2]。全球鎢礦礦床主要包括矽卡巖白鎢礦礦床(約占世界總儲量1/2，礦物類型主要為白鎢礦)、石英脈型黑鎢礦礦床(約占世界總儲量1/4，礦物類型主要為黑鎢礦)、斑巖型礦床三種類型(約占世界總儲量1/4，白鎢礦與黑鎢礦約各占其半)[3-4]。白鎢礦(CaWO4)與黑鎢礦[(Fe,Mn)WO4]是鎢礦最普遍存在的兩種形式。隨著易選黑鎢礦資源的日益減少，白鎢礦資源的回收利用越來越受到人們的重視[5,6]。

浮選法是白鎢礦分離提純的主要方法。但白鎢礦與含鈣脈石礦物如螢石(CaF2)、方解石(CaCO3)、磷灰石[Ca5(PO4)3(OH, Cl, F)]等在礦漿中溶解產生的WO42-、F-和CO32-會在礦物表面發(fā)生化學反應，致使礦物表面相互轉化、表面物理化學性質相近，進而導致二者浮選分離較為困難[7-10]。因而，高選擇性且經濟的白鎢礦捕收劑的研發(fā)是目前白鎢礦選礦的重要方向[2]。

常見的白鎢礦捕收劑有脂肪酸類、磺酸類和羥肟酸類等[11]。脂肪酸具有較好的捕收能力，但選擇性較差、抗硬水及低溫能力弱[12]。張慶鵬等系統(tǒng)研究了脂肪酸與白鎢礦的浮選構效關系，發(fā)現(xiàn)脂肪酸不飽和程度、碳鏈長度與浮選效果呈正相關[13]。為了提高選擇性，科研工作者在藥劑的浮選機理、基團引入、組合應用等方面作了大量研究?；撬犷惒妒談┚哂休^好的起泡性、選擇性、耐硬水性，可與其他藥劑混用，也可在藥劑中引入磺酸基團，進而增強選擇性[14]。Qi Jing 等設計了一種引入二硫代氨基甲酸酯基團的羥肟酸類捕收劑(HAHD)，加入Pb(Ⅱ)活化白鎢礦后，會在其表面生成HAHD-Pb(II)配合物，加強了HAHD 在白鎢礦表面的聚集，且HAHD 的“H 型”吸附模式疏水性更強，進而使白鎢礦與方解石的可浮性差異顯著增大[15]。Yuesheng Gao 等應用辛基異羥肟酸(HXMA-8)與油酸鈉(NaOL)作為組合捕收劑，硅酸鈉(SS)作為抑制劑以實現(xiàn)白鎢礦與方解石的分離，HXMA-8 與NaOL 皆以化學吸附形式吸附于白鎢礦及方解石表面，但方解石表面受到抑制劑SS 的影響而導致捕收劑吸附量較少，因此實現(xiàn)了兩者的高效分離[16]。Yao Xiang等采用羥胺法合成了新型肉桂異羥肟酸捕收劑(CIHA)，浮選結果表明了其優(yōu)越的捕收性及選擇性，結果表明，CIHA 可在白鎢礦表面形成具有五元環(huán)結構的CIHACa 螯合物，加強了吸附強度，進而增強了白鎢礦表面的疏水性[17]。Haisheng Han 等研究了一種新型金屬-有機配合物捕收劑-鉛離子-苯甲羥肟酸配合物(Pb-BHA)，白鎢礦能夠與捕收劑通過形成Ca-O-Pb或W-O-Pb 以化學吸附形式吸附在白鎢礦表面，進而增強浮選性能，提高回收率[18]。鄧蘭青等在羥肟酸引入酰胺基，化合物的水溶性和彌散性增加。分析表明，N-癸酰胺基己基羥肟酸(NHOD)與白鎢礦表面的Ca離子存在靜電吸引，還可能通過形成NHOD-W 化學吸附在白鎢礦上，因而對白鎢礦及方解石具有良好的分離效果[19]。雖然以上研究對白鎢礦藥劑的機理分析及新型藥劑開展了不少工作，但關于磺酸基和羥肟基雙極性捕收劑的研究依然較少。

本文根據(jù)白鎢礦常見磺酸基和羥肟酸基捕收劑的浮選特征，參照多極性基藥劑可與更多白鎢礦表面活性位點作用，使得藥劑吸附更加牢靠，作用效果更強的相關理論[20]，研發(fā)了一類兼具陰離子磺酸基團及羥肟酸作用基團的新型雙極性白鎢礦捕收劑，通過浮選試驗、接觸角檢測、Zeta 電位檢測、XPS 檢測、紅外光譜分析等手段，系統(tǒng)研究新型雙極性白鎢礦捕收劑-烷基羥肟酸磺酸(MES)的浮選性能及作用機理。該研究可為白鎢礦捕收劑的研究提供了一定的參考。

1 實驗原料

1.1 實驗礦樣

實驗所用白鎢礦單礦物為購買的高純度礦塊，經破碎、磨礦、篩分等流程，得到粒級為-0.074+0.038 mm的實驗礦樣。實際礦礦樣來自哈爾濱某白鎢選礦廠。白鎢礦、方解石和螢石單礦物X 射線衍射(XRD)如圖1 所示，無明顯雜質峰；化學元素分析也表明3 種單礦物純度分別為96%，98%和97%，符合實驗要求。

圖1 白鎢礦、方解石和螢石單礦物XRD 圖譜Fig. 1 XRD pattern of scheelite, calcite and fluorite

1.2 實驗藥劑

實驗所用藥劑NaOH、HCl 購于廣州試劑廠；油酸購于阿拉丁試劑，脂肪酸甲酯磺酸鈉（CAS 號：93348-22-2）來自湖北科沃德化工有限公司，主要成分為C15-18的脂肪酸甲酯磺酸鹽，是一種日化行業(yè)常用的表面活性劑。實驗用水為蒸餾水。

新型雙極性白鎢礦捕收劑（MES），其合成方法如下。稱量20.00 g 脂肪酸甲酯磺酸鈉于500 mL 圓底燒瓶，隨后加入200 mL 的乙醇溶液，攪拌5 min。待溶液變透明后，先后加入8.00 g 鹽酸羥胺和29 mL 氫氧化鈉(32%)，在50 ℃反應6 h。待溶液冷卻，加入濃硫酸調節(jié)反應溶液pH=7.0，過濾去除Na2SO4和NaCl，減壓旋蒸，得到MES 產品待用。MES 結構式見圖2，由于MES 的原料為C15-18的脂肪酸甲酯磺酸鹽，粗產品為烷基羥肟酸磺酸的混合物。使用凱式定氮法測定粗產品的N 含量為3.15%，純度約為82.03%。其紅外譜圖和質譜分析結果見圖3。 MES 的FTIR 結果顯示-OH 的伸縮振動峰出現(xiàn)在3 455 cm-1，-CH2-和-CH3的伸縮振動峰出現(xiàn)在2 922、2 850 和2 742 cm-1，O=S=O 的反對稱和對稱伸縮振動峰出現(xiàn)在1 374 cm-1和1 168 cm-1；肟化反應后脂肪酸甲酯磺酸鈉的酯基C=O峰（1 770-1 680 cm-1左右）消失并形成O=C-NH(1 623 cm-1)。MES 的ESI-MS 表現(xiàn)為M/Z[M-H,C16H30O5NS]=364 和Z[M-2H,C15H32O5NS]=350。紅外與質譜結果中的C=O（1 623 cm-1）的伸縮振動峰變化與質譜離子峰（M/Z=364和350）表明烷基羥肟酸磺酸已被合成（見圖3）。

圖2 新型雙極性白鎢礦捕收劑合成路線Fig. 2 Synthesis route of bipolar scheelite collector

圖3 新型雙極性白鎢礦捕收劑紅外光譜圖Fig. 3 FTIR of a novel bipolar scheelite collector

2 實驗方法和檢測分析

2.1 實驗方法

單礦物浮選實驗在XFG 掛槽浮選機上進行，轉速設為1 992 r/min。每次稱取2.00 g 單礦物放入50 mL浮選槽中，加入30 mL 蒸餾水，攪拌礦漿1 min 后，用H2SO4或NaOH 調節(jié)pH 值1 min，加入一定量捕收劑，攪拌3 min 后開始用刮板均勻地將泡沫產品刮出，每間隔5 s 刮一次，浮選刮泡時間為4 min。結束后將得到的泡沫產品和槽內產品分別烘干、稱量、計算回收率。共做5 組實驗，每組實驗設置兩個平行實驗，浮選結果求平均值。

實際礦樣來自哈爾濱某白鎢礦選廠，原礦WO3品位0.27%左右，方解石含量18.3%，屬于低品位難選白鎢礦。浮選實驗在XFG 掛槽浮選機上進行，轉速設為1 992 r/min。每次稱取200.0 g 單礦物放入0.5 L浮選槽中，加入0.3 L 自來水，使用Na2CO3和水玻璃作為調整劑，攪拌礦漿1 min 后，加入一定量捕收劑，攪拌3 min 后開始用刮板均勻地將泡沫產品刮出，每間隔5 s 刮一次，浮選刮泡時間為4 min。結束后將得到的泡沫產品和槽內產品分別烘干、稱量，測定品位并計算產率與回收率。

2.2 實驗方法和檢測分析

2.2.1 接觸角(ContactAngle)

使用東莞市惠仕達儀器有限公司的HSD-GX521型接觸角測量設備。使用三頭研磨機將單礦物研磨至-5 μm 以下，取2.00 g 礦樣于裝有30 mL 蒸餾水的燒杯中，加入設計濃度的藥劑用量，調節(jié)pH 至10.0，攪拌30 min 后對得到的固體產物進行抽濾，并在真空中低溫烘干，然后使用型號為PC-12 液壓機(天津精拓儀器)壓片。由攝像機記錄壓片在靜置的狀態(tài)下與滴落的水滴緩慢接觸過程中的照片，之后利用圖像分析軟件對照片中記錄的接觸角進行分析與測量。

2.2.2 Zeta 電位檢測方法

使用 Zeta 電位測定儀（Zetasizer-Nano series）檢測白鎢礦與藥劑吸附前后的動電位變化情況。測量時每次向100 mL 燒杯中加入-5 μm 礦樣20 mg 及40 mL 10-2mol/L 的KCl 溶液，隨后加入1 mL 的0.1%捕收劑，用H2SO4或NaOH 調節(jié)pH 值，攪拌5 min，靜置沉淀，取含懸濁液的上清液，平行測定5 次取其平均值。

2.2.3 紅外光譜(FTIR)分析方法

紅外光譜測試采用美國Nicolet 公司的740 型傅里葉變換紅外光譜儀。在100 mL 燒杯中加入單礦物礦樣1.00 g 及30 mL 蒸餾水，添加適量的捕收劑并磁力攪拌1 h 后，真空過濾并用去離子水清洗3 次，后置于真空中烘干。測量時，分別將0.01g 烘干樣（白鎢礦+MES）、MES、白鎢礦與適量溴化鉀（KBr）粉末研磨至-0.1 mm，制成透明薄片，然后進行紅外光譜分析。

2.2.4 XPS 檢測方法

在Thermo Scientific ESCALAB 250Xi 上，使用Al Kα X 射線源，以200 W、20 eV 的通能，記錄了MES吸附白鎢礦前后的XPS 圖。真空壓力范圍為10-9～ 10-8Torr，出射角度為90°。樣品制備參考紅外，數(shù)據(jù)采集和處理采用Thermo Scientific advantage 4.52 軟件，以C1s=284.8 eV 作為校準基線。

3 實驗結果與討論

3.1 單礦物浮選實驗

3.1.1 pH 值對白鎢礦與方解石可浮性的影響

在礦漿溫度為25 ℃(常規(guī)室溫)、MES 和油酸用量為30 mg/L 時，考察在藥劑在不同pH 值條件下對浮選回收率的影響。由圖4(a)可知，MES 做捕收劑時，白鎢礦、方解石與螢石浮選回收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當pH=10.0 時，白鎢礦、方解石和螢石的回收率達到最大，分別為85.9%，62.8%和53.5%，白鎢礦的回收率顯著高于方解石和螢石，MES 體現(xiàn)出較好的選擇性。而油酸作為捕收劑時，如圖4(b)所示，3 種礦物的浮選趨勢與MES 類似，但三種礦物的回收率都較為接近，差異性較小。當pH=10.0 時，白鎢礦、方解石和螢石的回收率分別為86.2%、89.2%和90.2%。因此油酸對白鎢礦、方解石和螢石的選擇性較差，這與其他作者觀點一致[12,14]。

圖4 不同pH 值對浮選回收率的影響Fig. 4 Effect of pH value on flotation recovery

3.1.2 MES 在不同藥劑用量下對單礦物可浮性的影響

在礦漿溫度為25 ℃(常規(guī)室溫)、礦漿pH 為10.0時，考察不同MES 用量對白鎢礦浮選回收率的影響。浮選結果如圖5 所示，白鎢礦、方解石和螢石浮選回收率與藥劑用量呈現(xiàn)正相關關系。但當藥劑用量大于30 mg/L 時，白鎢礦浮選回收率的增幅會變得較緩；而方解石和螢石的回收率繼續(xù)增加。藥劑用量為30 mg/L 時，白鎢礦與方解石、白鎢礦與螢石的差值分別為32.5%和52.4%，達到最大值。介于分選考慮，藥劑用量應為30 mg/L 為宜。

圖5 不同藥劑濃度對浮選回收率的影響Fig. 5 Effect of different reagent concentration on flotation recovery

3.2 實際礦物浮選實驗

3.2.1 MES 在不同藥劑用量下對實際礦可浮性的影響

實際礦浮選數(shù)據(jù)如表1 所示。浮選流程為一次粗選，使用Na2CO3將礦漿pH 調整至10.0，隨后加入1 000 g/t 水玻璃和720 g/t 捕收劑。MES 為捕收劑時，白鎢礦精礦品位為1.40%，回收率為78.89%。與油酸相比，鎢精礦品位高0.12%，回收率低1.87%。這說明MES 捕收能力略低于油酸，但選擇性高于油酸，這與單礦物浮選規(guī)律一致。

表1 MES 作用實際白鎢礦浮選數(shù)據(jù)Table 1 Flotation results of actual scheelite with MES

3.3 機理分析

3.3.1 不同藥劑濃度下的白鎢礦接觸角變化

不同藥劑用量對白鎢礦接觸角的影響如圖6 所示。如圖可知，天然白鎢礦接觸角小于20°，隨著MES 藥劑用量增加，接觸隨之增大；當藥劑用量大于30 mg/L 時，接觸角增大程度較緩。藥劑濃度為40 mg/L 時，白鎢礦接觸角為104°。這表明MES 在白鎢礦表面吸附，可以提高白鎢礦表面疏水性，并使得白鎢礦在浮選中能夠上浮。

圖6 不同MES 用量對白鎢礦接觸角的影響Fig. 6 Effect of different dosage of MES on contact Angle of scheelite

3.3.2 MES 對白鎢礦表面Zeta 電位的影響

不同pH 條件下對白鎢礦表面Zeta 電位影響如圖7 所示。如圖可知，在pH=2.0-12.0 范圍內白鎢礦的Zeta 電位整體小于0，呈先增長后下降的趨勢，并未觀察到零電點。加入MES 后，除去pH=3.0 以外，白鎢礦的Zeta 電位低于未加藥劑時。這說明帶有羥肟和磺酸基團的MES 可能在pH=5-12 條件下發(fā)生解離并形成帶負電荷MES 物種。而帶負電荷的MES 物種吸附在白鎢礦物表面后，礦物表面的負電性會進一步增強。由于白鎢礦在pH=2.0-12.0 時均帶負電，帶有負電的MES 顯然不能以靜電引力的方式吸附，因此MES在白鎢礦的吸附方式為化學吸附更加合理。這與其他羥肟酸在白鎢礦吸附前后的Zeta 電位變化一致[20]。

圖7 MES 作用前后對白鎢礦Zeta 電位的影響Fig. 7 Effect of MES on the Zeta potential of scheelite at different pH

3.3.3 MES 與白鎢礦作用前后的紅外光譜特征

MES 與白鎢礦作用前后的紅外譜圖見圖8。由圖可知，白鎢礦僅在804 cm-1有明顯的WO4伸縮振動峰[21]。與MES 作用后，白鎢礦表面在2 918、2 855、1 620和1 160 cm-1出現(xiàn)-CH3、-CH2-、O=C-NH 和O=S=O特征峰。其中O=C-NH 和O=S=O 波數(shù)變小，發(fā)生紅移現(xiàn)象，這表明MES 可能以化學作用的方式吸附到白鎢表面。

圖8 MES 作用白鎢礦前后的FTIR 圖Fig. 8 FTIR results of scheelite before and after MES adsorption

3.3.4 MES 與白鎢礦作用前后的XPS 分析

圖9 為MES 與白鎢礦作用前后的XPS 譜圖。圖9(a)為白鎢礦、MES 和MES+白鎢礦樣品的總圖。在白鎢礦表面能找到O1s、Ca2p、W4f 和微弱的C1s 峰。白鎢礦表面C1s 峰來之與空氣的CO2的吸附。而在MES表面上可以發(fā)現(xiàn)O1s、N1s、S2p 和C1s。MES 吸附后,白鎢礦表面的C1s 增強，并出現(xiàn)了N1s 和S2p 峰。這說明MES 已吸附到礦物。圖9(b)為3 種樣品的Ca2p精細譜圖。由圖可知，白鎢礦的Ca2p3/2和Ca2p1/2峰出現(xiàn)346.8 和350.3 eV。 和MES 作用后， Ca2p3/2和Ca2p1/2峰出現(xiàn)0.2 eV 的正移，并出現(xiàn)在347.0 和350.5 eV。這表明鈣為白鎢礦表面的活性質點。圖9(c)為3 種樣品的W4f 精細譜圖。由圖可知，白鎢礦的W4f7/2和W4f5/2峰出現(xiàn)35.1 和37.2 eV。和MES 作用后，W4f7/2和W4f5/2峰出現(xiàn)0.5 eV 的正移，并出現(xiàn)在35.6 和37.7eV。這也表明鎢為白鎢礦表面的活性質點。圖9(d)為3 種樣品的S2p 精細譜圖。由圖可知，MES 的S2p3/2和S2p1/2峰出現(xiàn)168.4 和169.7 eV。和白鎢礦作用后，S2p3/2和S2p1/2峰出現(xiàn)0.3 eV 的負移，并出現(xiàn)在168.1 和169.4 eV。這也表明磺酸根為MES 的活性官能團。圖9(e)為3 種樣品的N1s 精細譜圖。由圖可知，MES 的N1s 峰出現(xiàn)400.1 eV。和白鎢礦作用后，N1s 峰出現(xiàn)0.3 eV 的負移，并出現(xiàn)在399.8 eV。這也表明羥肟酸基為MES 表面的活性官能團。Ca2p和W4f 發(fā)生化學結合能的正移現(xiàn)象以及S2p 和N1s發(fā)生的負移現(xiàn)象，很好地印證了富電荷的親固基團（SO3H 和-CONHOH）將電子分享給帶有空軌道的Ca和W 原子的過程[22-23]。這也表明MES 上的磺酸基和羥肟酸分別白鎢礦表面鈣和鎢活性點發(fā)生化學反應而固定在礦物表面上。此外，XPS 結論與Zeta 電位的結論一致，MES 在白鎢礦表面的吸附為化學吸附。

圖9 MES 作用白鎢礦前后的XPS 圖Fig. 9 XPS results of scheelite before and after MES adsorption

4 結論

（1）本文以脂肪酸甲酯磺酸鈉、鹽酸羥胺和氫氧化鈉為原料，合成了烷基羥肟酸磺酸(MES)。MES 的紅外光譜出現(xiàn)了磺酸基（-SO3H）和羥肟酸(-CONHOH)的特征吸收峰，分別位于1623cm-1、1374 cm-1和1168cm-1。MES 的ESI-MS 譜出現(xiàn)了為M/Z[M-H,C16H30O5NS]=364 和M/Z[M-2H,C15H32O5NS]=350。以上結果表明，脂肪酸甲酯磺酸鈉成功發(fā)生肟化反應，得到了目標產物。

（2）單礦物浮選結果表明，與油酸相比，MES 對白鎢礦具有選擇性好的特點。在pH=10.0、藥劑用量為30 mg/L 時，白鎢礦、方解石、螢石回收率分別為85.9%，62.8%和53.5%。實際礦浮選結果表明，對給礦品位為0.27%的白鎢礦，在礦漿pH=10.0、水玻璃用量為1 000 g/t、MES 用量為720 g/t 的浮選條件時，可以得到白鎢礦精礦品位為1.40%和回收率為78.89%的浮選指標。白鎢礦浮選結果表明MES 作為選擇性捕收劑，具有潛在的工業(yè)應用前景。

（3）接觸角實驗顯示，MES 用量與白鎢礦的疏水性成正相關關系；Zeta 電位和 FTIR 檢測結果表明，與MES 作用后，白鎢礦Zeta 電位進一步降低，白鎢礦物表面出現(xiàn)了MES 甲基、亞甲基、羥肟和磺酸基的特征紅外峰，這表明MES 可能以化學作用吸附在白鎢礦表面。XPS 的分析結果進一步證明了MES 通過磺酸基和羥肟酸基與Ca、W 原子發(fā)生化學反應形成Ca 和W-MES 絡合物吸附在白鎢礦表面。吸附機理研究驗證了多極性基團協(xié)同吸附的原理，為設計白鎢礦捕收劑提供了新的思路。