朱麗娟,劉金玲,拜小鳳,惠學智 ,馮 春,何 磊,4

(1.中國石油集團工程材料研究院有限公司,石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點實驗室 陜西 西安 710077; 2.中國石油集團東方地球物理勘探有限責任公司 河北 涿州 072750; 3.中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司 陜西 西安 710018; 4.西安石油大學 陜西 西安 710065)

0 引 言

在注水開發(fā)工況環(huán)境中,油管面臨溶解氧腐蝕、細菌腐蝕、垢下腐蝕、CO2、Cl-、H2S等腐蝕性介質(zhì)引起的腐蝕問題。為提高油管服役壽命,國內(nèi)外開發(fā)了有機涂層、金屬鍍層、非金屬內(nèi)襯等多種油管表面改性處理技術(shù),其中有機環(huán)氧涂層防護技術(shù)因其價格低廉被廣泛用于注水井油管防腐。然而,傳統(tǒng)的有機涂層防護技術(shù)存在如下局限性:有機涂層含針孔等本征缺陷;高溫環(huán)境下涂層發(fā)生軟化膨脹,孔隙率增加,從而不能阻止Cl-、H2O和O2等具有腐蝕性小分子的滲透;另外,由于有機涂層交聯(lián)結(jié)構(gòu)導致的其固化后脆性變大、韌性差,具有較差的抵抗裂紋擴展的能力和抗沖蝕能力;且存在耐溫性差,易老化等問題,從而影響注水管的防腐效果及使用壽命。我國為降低油氣對外依存度,高溫高壓高腐蝕井、超短半徑水平井、定向井、超深井、大位移井等苛刻環(huán)境油氣井的數(shù)量也在不斷增加,油套管失效事故頻發(fā),常規(guī)的有機涂層防護技術(shù)已不能滿足苛刻工況油氣勘探開發(fā)需求。

近年來,石墨烯改性涂層因其優(yōu)異的抗?jié)B、耐高溫、耐蝕性能受到廣泛關(guān)注[1-5]。Dan Liu[8-15]等人研究了石墨烯改性涂層在不同腐蝕介質(zhì)中的防腐性能,結(jié)果表明,石墨烯改性環(huán)氧涂層[6-8]、石墨烯改性聚苯胺涂層[9-10]和石墨烯改性聚氨酯涂層[11]在含量為3.5% NaCl溶液中具有良好的耐蝕性能。在0.1 mol的Na2SO4的腐蝕溶液中,通過化學氣相沉積制備的石墨烯涂層使銅基體的腐蝕速率降低7倍,鎳基體的腐蝕速率降低20倍[12]。甚至在強酸、強堿和高鹽的腐蝕環(huán)境(含量為10% HCl、10% NaOH和10% NaCl)中,石墨烯/環(huán)氧復合導電涂層的耐蝕性能也優(yōu)于環(huán)氧涂層、環(huán)氧酚醛涂層、富鋅環(huán)氧涂層、玻璃鱗片涂層和炭黑環(huán)氧涂層[13]。以上研究工作均將石墨烯改性涂層優(yōu)良的耐蝕性能歸因于石墨烯納米填料對腐蝕介質(zhì)絕佳的屏蔽性能,從而延長了腐蝕介質(zhì)在防腐涂層中的擴散路徑。在油氣開發(fā)領(lǐng)域,石墨烯改性涂層亦有望大顯身手[14]。然而,截止目前,關(guān)于石墨烯改性涂層在油氣開發(fā)領(lǐng)域防腐方面的研究鮮有公開報道。Hemant Kumawat[15]制備了用于油氣輸送領(lǐng)域的石墨烯復合材料,表征了該石墨烯復合材料的理化性能,但關(guān)于該材料在油氣鉆采環(huán)境中的服役性能和防腐機理研究尚未提及。

自2017年起,在中國石油集團基礎(chǔ)研究和戰(zhàn)略儲備技術(shù)研究基金等多個項目支持下,工程材料院聯(lián)合天津?qū)氎孀锨G創(chuàng)新研究院,共同開展了石墨烯涂層油管技術(shù)研究及示范應用?？蒲腥藛T采用先進工藝,在環(huán)氧、環(huán)氧酚醛、聚氨酯等樹脂基體中,將少層或多層石墨烯納米材料有機分散或功能化處理,成功獲得了致密、均勻的防腐、耐磨、防垢等系列涂層結(jié)構(gòu)[16-23]?；诜酃r的適用性評價結(jié)果表明,本研究團隊開發(fā)的石墨烯改性涂層可大幅提高石油管材的抗高溫老化、耐蝕、耐磨損、耐高礦化度環(huán)境損傷等性能,延長油氣井注采管柱服役壽命30%以上;綜合考慮降低檢泵周期、管檢周期等因素,可降低石油管材全生命周期成本30%以上。2021年,工程材料院聯(lián)合長慶、塔里木等油氣田企業(yè),發(fā)布了我國首個用于石油石化領(lǐng)域的油管石墨烯改性涂層質(zhì)量要求及檢驗的CSTM選材設計標準(T/CSTM 00242—2021)[24]。

本文研究了石墨烯改性油管涂層的制備方法與組分、基本性能和不同介質(zhì)中的耐腐蝕性能,并介紹了石墨烯改性涂層油管的現(xiàn)場示范應用情況和后評價結(jié)果,為進一步推動石墨烯在油氣井管柱防護中的應用提供借鑒。

1 試驗材料及方法

本研究工作中,石墨烯改性油管涂層所采用的涂料組分見表1。

表1 涂料組分

其中,石墨烯的比表面積為190～260 m2/g,石墨烯的層數(shù)7～10層。顏填料為碳黑、滑石粉、硫酸鋇、云母氧化鐵、碳化硅、硫酸鋅。助劑包括分散助劑、偶聯(lián)劑、附著力助劑、消泡劑以及流平劑。固化劑為脂環(huán)改性胺。有機溶劑為二甲苯、正丁醇、1,4-丁二醇二縮水甘油醚。

涂層包括以下步驟:1)將石墨烯加入到有機溶劑中,超聲,得到石墨烯分散液;2)將二酚基丙烷環(huán)氧樹脂總質(zhì)量4%的二酚基丙烷環(huán)氧樹脂加入至石墨烯分散液中,機械攪拌均勻后,超聲,得到石墨烯環(huán)氧樹脂混合液,分散后石墨烯的層數(shù)為1～4層;3)將石墨烯環(huán)氧樹脂混合液加入到剩余的二酚基丙烷環(huán)氧樹脂中,混合均勻;然后加入助劑,混合均勻;再加入酚醛環(huán)氧樹脂,混合均勻;最后將顏填料加入,得到混合液;其中,助劑為分散助劑;4)將混合液研磨至細度小于20 μm,然后加入助劑,攪拌均勻,得到涂料A組分;其中,助劑包括偶聯(lián)劑、附著力助劑、消泡劑以及流平劑;5)將涂料A組分與固化劑均勻混合,得到注水井用耐110 ℃高溫石墨烯改性環(huán)氧涂料;6)加入機溶劑將注水井用耐110 ℃高溫石墨烯改性環(huán)氧涂料調(diào)節(jié)至45～50 cst,然后噴涂到預處理后的油管上,50～60 ℃低溫固化,時間為3～4 h,得到噴涂有注水井用耐110 ℃高溫石墨烯改性環(huán)氧涂層油管。

本研究工作中采用的基體油管名義外徑為73 mm,壁厚為5.51 mm。油管本體為N80鋼級。分別采用Elcometer 456涂層測厚儀和漏點檢測儀測量石墨烯改性油管涂層的厚度和漏點;采用彎曲法和拉伸法測試涂層附著力;采用高溫高壓反應釜評價還原氧化石墨烯(RGO)改性涂層在酸性油氣介質(zhì)、堿性介質(zhì)、注水工況中的耐腐蝕性能;并在長慶油田和遼河油田某注水井中開展石墨烯改性涂層油管應用示范。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層基本性能

1)外觀與漏點

石墨烯改性油管涂層的宏觀形貌如圖1所示。測試結(jié)果表明石墨烯改性油管涂層內(nèi)表面十分光滑,不存在橘皮、流淌、褶皺等缺陷,油管涂層內(nèi)表面呈鏡面效果。采用漏點檢測儀對石墨烯改性涂層油管表面進行漏點檢測,涂層油管內(nèi)表面均未檢測到漏點。

圖1 石墨烯改性油管涂層宏觀形貌

2)涂層厚度與耐磨性

在涂層油管內(nèi)表面沿周分A、B、C、D四個象限,沿徑向每隔10 cm測量一次涂層厚度,每個象限測量25個點。測試結(jié)果表明涂層厚度為152～181 μm,平均厚度為169 μm。

依據(jù)T/CSTM 00242—2021《油管石墨烯改性涂層質(zhì)量要求及檢驗》標準,采用落砂試驗法測試石墨烯改性油管涂層的耐磨性,添加石墨烯后,涂層的落砂量由1.21 L/μm提升至2.05 L/μm,耐磨性能提升了約20%。

3)附著力

為全面評價石墨烯改性油管涂層的附著力,采用拉伸和彎曲試驗測試石墨烯改性涂層與管材基體的附著力,測試后的宏觀形貌如圖2所示。測試結(jié)果表明涂層與基體界面結(jié)合力良好,試驗過程中通過拉伸加載直至樣品拉斷,除樣品緊縮段以外,未發(fā)現(xiàn)涂層剝落現(xiàn)象。將樣品彎曲30°,石墨烯改性涂層表面仍呈鏡面效果,未發(fā)現(xiàn)涂層開裂或剝落情況。

圖2 石墨烯改性涂層結(jié)合力測試后的宏觀形貌

2.2 涂層耐蝕性能

1)高溫高壓堿性介質(zhì)

依據(jù)T/CSTM 00242—2021《油管石墨烯改性涂層質(zhì)量要求及檢驗》標準,在溫度148 ℃、壓力為70 MPa下,pH值為12.5的NaOH溶液環(huán)境中,進行24小時測試后,石墨烯改性涂層和普通環(huán)氧涂層的宏觀形貌如圖3所示。從圖中可以看出,與普通環(huán)氧涂層相比,石墨烯改性涂層未發(fā)生起泡、開裂或剝落現(xiàn)象,具有優(yōu)異的耐高溫高壓堿性介質(zhì)腐蝕性能。

圖3 耐高溫高壓堿性介質(zhì)測試后宏觀形貌

2)高溫高壓酸性介質(zhì)

依據(jù)T/CSTM 00242—2021《油管石墨烯改性涂層質(zhì)量要求及檢驗》標準,在107 ℃溫度、35 MPa壓力下,水、甲苯和煤油的混合液環(huán)境,采用CO2氣體加壓的工況下,進行16 h測試后,石墨烯改性涂層和普通環(huán)氧涂層的宏觀形貌如圖4所示。從圖中可以看出,與普通環(huán)氧涂層相比,石墨烯改性涂層表面未發(fā)現(xiàn)起泡、開裂、結(jié)垢等現(xiàn)象,具有優(yōu)異的耐高溫高壓酸性介質(zhì)腐蝕性能。

3)模擬油田注水工況

采用礦化度約為80 000 mg/L的某油田注水井回注的污水,在16 MPa壓力、150 ℃溫度下,進行測試60 h后,涂層形貌如圖5所示。從圖中可以看出,與普通環(huán)氧涂層相比,石墨烯改性涂層未發(fā)生起泡或剝落現(xiàn)象。

4)機理分析

大量研究表明,石墨化程度高、結(jié)構(gòu)損傷小的RGO納米片對所有氣體、液體和腐蝕性化學品都具有高度的不滲透性。本研究團隊的前期研究結(jié)果表明,RGO納米片可以有效防止氯離子和溶解氧等腐蝕性介質(zhì)的滲透[16-23];添加適量的RGO有效地減少涂層中的孔隙數(shù)量和大小,延長腐蝕介質(zhì)的擴散路徑[16,19]。在保證石墨烯分散效果的前提下,石墨烯比表面積越大、粒徑越大,還原程度越高,其防腐效果越好[20]。因此,RGO納米片可以作為腐蝕電解液滲透過程中的附加阻擋層,從而延長腐蝕電解液的滲透時間,延緩腐蝕反應的發(fā)生,顯著提高涂層的防腐性能。然而,隨著RGO含量的增加,RGO納米片因其具有大的比表面積會發(fā)生團聚,這將增加環(huán)氧涂層中的缺陷,降低涂層的耐腐蝕性。

此外,與大多數(shù)材料具有正的熱膨脹系數(shù)不同,石墨烯由于面外熱波動而具有負的熱膨脹系數(shù)[25-30],從而提高石墨烯改性涂層的熱穩(wěn)定性,有效地降低RGO改性環(huán)氧涂料的熱膨脹系數(shù),在一定程度上緩解了因溫度升高環(huán)氧涂層中孔隙數(shù)量增加、尺寸增大而引發(fā)的腐蝕問題,從而使涂層具有良好的耐高溫腐蝕性能[21]。

2.3 應用示范及后評價

2020年8月,由工程材料院牽頭研發(fā)的TG110型石墨烯改性涂層防腐油管,在我國長慶油田采油二廠圓滿完成了國內(nèi)首次下井試驗,如圖6所示。同年10月份,在遼河油田曙光采油廠完成下井試驗[31]。在2023年,該產(chǎn)品在長慶油田采油十二廠、頁巖油項目部開展了下井應用。石墨改性涂層相關(guān)成果應用為我國石油管材表面改性技術(shù)改進提供了新技術(shù)新方法。

圖6 TG110石墨烯改性涂層油管應用示范

在長慶油田采油二廠西峰油區(qū)現(xiàn)場試驗2 a后,取出了部分TG110型石墨烯改性涂層油管,并開展相應的后評價研究,油管現(xiàn)場應用后涂層形貌如圖7所示。從圖中可以看出,石墨烯改性涂層油管內(nèi)表面十分光滑,不存在鼓泡、開裂等現(xiàn)象,且涂層表面未發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象。針對涂層油管內(nèi)表面的石墨烯改性涂層,分別開展了漏點、厚度、耐磨性與附著力測試,并與入井前的測試數(shù)據(jù)進行對比,相關(guān)結(jié)果見表2。檢測結(jié)果表明,涂層厚度、耐磨性無明顯變化,附著力未降級,未檢測到漏點,石墨烯改性油管涂層應用效果良好。

圖7 TG110石墨烯改性涂層油管現(xiàn)場應用后涂層形貌

表2 漏點、厚度、耐磨性與附著力

3 結(jié)論與建議

1)石墨烯改性油管涂層表面光滑、呈鏡面效果、無漏點,具有良好的結(jié)合力和耐磨性能;在高溫高壓酸性油氣介質(zhì)、堿性介質(zhì)和模擬注水工況中具有優(yōu)異的耐蝕性能。石墨烯改性涂層油管在長慶油田、遼河油田注水井中應用2 a后,涂層表面狀態(tài)良好,未發(fā)生鼓泡、開裂、剝落、結(jié)垢等現(xiàn)象,涂層厚度無明顯變化、無漏點、附著力未降級,應用效果良好。因此,石墨烯改性涂層的推廣應用將有望提升油氣井管柱在高溫、高壓、高礦化度等苛刻鉆采環(huán)境工況下的服役壽命和安全性。

2)目前,本文只開展了石墨烯改性涂層在注水工況下的示范應用及后評價。但該后評價只是針對服役2 a后注水工況下的石墨烯改性涂層,在其他苛刻注采工況,如CCUS、聚合物注驅(qū)等工況下的長效服役行為還有待深入研究。