陶利民 TAO Li-min；蔣勝 JIANG Sheng

（上海敏杰制藥機械有限公司，上海 201414）

0 引言

保險粉，CAS號7775-14-6，學名連二亞硫酸鈉，有二水鹽、無水鹽兩種。前者為微黃色片狀晶體，極不穩(wěn)定，僅僅存在于堿性溶液中，加熱至一定溫度時便脫水轉(zhuǎn)化成無水鹽。無水鹽的分子式Na2S2O4，是一種流動性很好的白色粉末狀結(jié)晶。

保險粉為一種強還原劑，遇酸、空氣、受熱、受潮時分解，并發(fā)出大量的熱量，同時產(chǎn)生大量有毒的二氧化硫氣體。因此，保險粉的分解反應(yīng)是一種自我催化反應(yīng)，它在分解時產(chǎn)生大量的熱量，而熱量的增加又會促進保險粉的分解，從而產(chǎn)生大量的二氧化硫氣體，如果未及時控制，將會引起更嚴重的后果，導(dǎo)致火災(zāi)甚至爆炸事故的發(fā)生。

保險粉的生產(chǎn)工藝有多種，分為甲酸鈉法、鋅粉法、硼氫化鈉法等，最廣泛使用的是甲酸鈉法。在中國，全部使用甲酸鈉法生產(chǎn)保險粉。保險粉的生產(chǎn)工藝過程按生產(chǎn)工序可分為配料、合成、干燥、副產(chǎn)品回收、溶劑精餾、廢液處理、尾氣處理、公用工程等。國內(nèi)保險粉工業(yè)化生產(chǎn)，是在合成反應(yīng)釜中，以焦亞硫酸鈉、甲酸鈉、二氧化硫為原料，在甲醇-水溶液中，控制反應(yīng)溫度約80-83℃，從而得到保險粉懸浮液，然后再進行過濾、洗滌、干燥后，冷卻、添加保險粉穩(wěn)定劑如碳酸鈉等混合均勻后，再進行包裝得到的。一直以來，保險粉的過濾、洗滌、干燥、穩(wěn)定劑混合四個步驟都是在同一臺設(shè)備中完成，它是一臺圍繞中心軸旋轉(zhuǎn)，還可實現(xiàn)真空、加熱、冷卻等多功能的設(shè)備，因此，業(yè)內(nèi)將這臺設(shè)備稱之為“四合一”（設(shè)備簡圖見圖1），其設(shè)備本體材質(zhì)一般采用304或316系列不銹鋼。

圖1 設(shè)備簡圖

在保險粉安全生產(chǎn)上，是按甲類進行防火防爆設(shè)計及管理的，但業(yè)內(nèi)有一個共識，除需按國家有關(guān)規(guī)范進行設(shè)計和管理外，保險粉安全生產(chǎn)還有一個不確定的因素，那就是，由于保險粉的自身不穩(wěn)定容易分解的屬性，在反應(yīng)及干燥階段，特別是在干燥器中，有可能會出現(xiàn)爆炸的潛在可能。在合成反應(yīng)階段，即反應(yīng)釜中，把控好反應(yīng)過程，基本上可以防止爆炸事故發(fā)生。但保險粉發(fā)生爆炸最多，也最難把控的地點是在干燥階段，也就是說，絕大多數(shù)的爆炸事故都發(fā)生在干燥器，也就是“四合一”的干燥過程中。

劉秀生在《合成“四合一釜”在氯離子水溶液環(huán)境中應(yīng)力腐蝕失效與防護的技術(shù)探討》一文中，對“四合一”干燥器的腐蝕，從物料性質(zhì)、加工結(jié)構(gòu)、工藝參數(shù)、工作介質(zhì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的工況條件、腐蝕機理以及設(shè)備運行特點等方面進行了技術(shù)探討，并提出了建議和相應(yīng)技術(shù)、防護措施等，指出從設(shè)計、選材、介質(zhì)、降低外載應(yīng)力、結(jié)構(gòu)、工況環(huán)境、制造過程控制使用管理上進行改進[1]。

何波在《預(yù)防爆炸的故障樹分析法》一文中，分析了保險粉“四合一”釜爆炸事故的原因，運用故障樹分析法找出引發(fā)事故的各種因素，指出造成“四合一”爆炸的主要原因是由于人的不安全行為和設(shè)備本身的不安全因素構(gòu)成，并列舉了36種防范措施，指出只要做好任何一種防范，就會杜絕“四合一”的爆炸事故，從而得到的解決方法是從人的不安全因素和設(shè)備本身的不安全因素方面來解決，以達到有效預(yù)防爆炸的目的[2]。

沈孝文在《保險粉2#“四合一”釜爆炸失效分析》一文中，對2011年8月30日某廠保險粉2#“四合一”釜爆炸所發(fā)生的原因進行了分析，認為造成事故的主因是因為工藝控制不當或操作原因引起的化學反應(yīng)爆炸，并對預(yù)防爆炸提出了建議[3]。

本文就干燥器爆炸事故發(fā)生的原因以及如何從本質(zhì)上防止干燥器爆炸事故的發(fā)生作簡略的探討。

1 保險粉合成及保險粉分解機理

以甲酸鈉、二氧化硫、焦亞硫酸鈉為原料生產(chǎn)保險粉的總反應(yīng)方程式如下：

2HCOONa+Na2S2O5+2SO2=2Na2S2O4+2CO2↑

以焦亞硫酸鈉與甲酸鈉、二氧化硫在醇水溶液中反應(yīng)，生成保險粉的反應(yīng)機理有多種述說，在本文中不過多探討。

保險粉屬于易分解化學品，在0℃到35℃之間的分解反應(yīng)式如下[4]：

有氧環(huán)境中：

Na2S2O4+O2+H2O→NaHSO4+NaHSO3

缺氧環(huán)境中：

2Na2S2O4+H2O→2NaHSO3+Na2S2O3

強堿性介質(zhì)中：

3Na2S2O4+6NaOH→5Na2SO3+Na2S+3H2O

酸性介質(zhì)中：

H2S2O4+H2O→3SO2+S+2H2O

強酸性介質(zhì)中：

3H2S2O4→5SO2+H2S+2H2O

在較高溫度、缺氧條件下，保險粉會發(fā)生發(fā)熱分解，生成亞硫酸鈉并放出SO2：

Na2S2O4+H2O→Na2SO3+SO2↑

在較高溫度、有氧條件下，保險粉會發(fā)生發(fā)熱分解，生成硫酸鈉并放出SO2：

2Na2S2O4+2H2O+O2→2Na2SO4+2SO2↑

另外，在保險粉合成反應(yīng)中，會發(fā)生如下反應(yīng)[5]：

2Na2S2O4→Na2S2O3+Na2S2O5

保險粉分解后生成硫代硫酸鈉，而硫代硫酸鈉又是保險粉分解的催化劑，因此，該反應(yīng)是一個自動催化反應(yīng)，保險粉分解越多，分解速度越快。

由以上可以看出，在保險粉正常生產(chǎn)過程中，引起保險粉分解的主要原因是由于水及氧氣的進入。由于保險粉是在甲醇-水溶劑中生產(chǎn)的，在反應(yīng)階段，控制較合適的醇水比（約80/20，重量百分比）、正常反應(yīng)溫度（≤84℃）下，保險粉的分解是可控的。醇水比越高，保險粉的分解速率越低。

保險粉合成反應(yīng)完成，將漿料放入“四合一”中，在“四合一”中過濾母液后，用甲醇洗滌保險粉濾餅，以置換殘留在濾餅中的母液中的醇水溶劑，然后在真空條件下，通過“四合一”盤管及夾套中的加熱介質(zhì)，以間接傳熱的方式，去除掉保險粉濾餅中殘留的甲醇和極少量水。溶劑甲醇與少量的水蒸發(fā)完后，對“四合一”中的保險粉進行冷卻，完成對保險粉的干燥過程，最后在“四合一”中混入保險粉穩(wěn)定劑，經(jīng)包裝，得到保險粉固體產(chǎn)品。

2 “四合一”發(fā)生爆炸的可能原因

根據(jù)保險粉分解機理，結(jié)合實際生產(chǎn)經(jīng)驗，“四合一”發(fā)生爆炸的主要原因有：

①用甲醇洗滌時，洗滌不到位，包括洗滌甲醇量不足、洗滌甲醇中含水量偏高、洗滌時間過短、前期合成階段保險粉結(jié)晶差等，導(dǎo)致“四合一”中洗滌完成后，殘留在保險粉中的水分仍然過高，當干燥開始后，因溫度升高，保險粉與水反應(yīng)導(dǎo)致保險粉分解；

②在過濾過程中，用惰性氣體壓濾時的惰性氣體中含氧量偏高，導(dǎo)致保險粉部分在干燥前已出現(xiàn)分解現(xiàn)象；

③在反應(yīng)階段，未控制好反應(yīng)過程，使得合成過程中硫代硫酸鈉的含量偏高，導(dǎo)致保險粉在干燥前有偏高的分解反應(yīng)發(fā)生；

④“四合一”內(nèi)盤管、夾套有滲漏現(xiàn)象，在真空條件下，滲漏現(xiàn)象更嚴重，干燥開始后溫度升高，滲漏的水與保險粉接觸，導(dǎo)致保險粉的不斷分解；

⑤“四合一”的某些部位的密封出現(xiàn)滲漏，導(dǎo)致在干燥過程中，在真空的作用下，空氣滲入到“四合一”中，與保險粉接觸，導(dǎo)致保險粉氧化分解；

⑥真空度偏低，使得干燥溫度偏高，高溫導(dǎo)致保險粉分解；

⑦由于國內(nèi)保險粉裝置均沒有采用自動化控制生產(chǎn)，有時在干燥完成后，操作工人未及時改用冷卻水降溫，使得“四合一”內(nèi)溫度持續(xù)升高，導(dǎo)致保險粉分解。

在以上任何情況下，保險粉在“四合一”中的分解，均是在較高溫度下進行的，因此，分解產(chǎn)物有SO2，而隨著分解放熱，保險粉的溫度越來越高，分解會越來越劇烈，SO2的量也急劇增加，導(dǎo)致“四合一”真空度下降，并逐步變成正壓，如果沒有及時處理，將導(dǎo)致“四合一”爆炸事故的發(fā)生。

3 出現(xiàn)可能嚴重事故時的現(xiàn)有處理方法

“四合一”在干燥過程中出現(xiàn)上述不正常狀態(tài)后，一直以來，處理方式是：停止“四合一”的加熱，全開冷卻水，使其降溫，如果發(fā)現(xiàn)的早，通過降溫，可以避免保險粉的分解；如果“四合一”壓力持續(xù)升高，則將“四合一”的人孔盡量轉(zhuǎn)到安全方向，如向下，避免爆炸時傷到人；緊急疏散人員。

在此之前，對“四合一”防爆所作的改進主要有：

①在“四合一”筒體上增加一到兩個DN80/100的爆破片。

②“四合一”人孔大蓋的密封墊剪成可斷開斜口，在“四合一”釜內(nèi)壓力過大時可以沖開密封墊，促使壓力泄放。

③“四合一”筒體內(nèi)的最高工作壓力為0.25～0.3MPa，但在制作“四合一”時的設(shè)計壓力提高到0.6MPa或以上。

④加強操作人員培訓(xùn)與管理，加強設(shè)備制作及現(xiàn)場設(shè)備管理。

以上各種改進，雖對防止“四合一”爆炸事故的發(fā)生，有一定的預(yù)防作用，但在“四合一”生產(chǎn)異常時，依然存在無法阻止爆炸事故發(fā)生的可能。

4 “四合一”防爆設(shè)計與控制

從根本上解決“四合一”爆炸事故的方法，可根據(jù)《保險粉干燥器安全防爆系統(tǒng)及其安全防爆方法》[6]《保險粉干燥器安全防爆系統(tǒng)》[7]的設(shè)計理念，設(shè)計一種保險粉干燥器安全防爆系統(tǒng)（圖2），保證“四合一”的安全生產(chǎn)。

圖2 保險粉干燥器安全防爆系統(tǒng)圖

具體設(shè)計方案、設(shè)計說明、控制方法如下：

①在“四合一”出口真空管上，設(shè)置有在線壓力檢測儀表。在此管路上，新設(shè)計一支管，在該支管上安裝一氣動或電動開關(guān)閥，并與真空壓力表聯(lián)鎖，當真空下降到一定值時，說明“四合一”釜中的保險粉已發(fā)生分解，該開關(guān)閥自動開啟，將氣體向安全位置排放。同時，與“四合一”的冷熱水自動閥進行聯(lián)鎖，在此情況下，用于“四合一”加熱的熱水閥關(guān)閉，冷卻水閥打開。按生產(chǎn)經(jīng)驗，此種情況下通過手動處理時，可避免事故的發(fā)生。此設(shè)計由自動控制代替人工操作，避免了人的不可靠性，從而盡可能避免事故的發(fā)生。

②在真空出口管上再設(shè)計一支管，該支管上安裝安全閥，當前一步所采用的措施仍然不足以阻止保險粉的分解時，安全閥打開，自動泄壓，并將氣體向安全位置排放。

③在真空出口管上再設(shè)計一支管，該支管上安裝爆破片，當前兩步措施仍不足以消除保險粉分解所引起的系統(tǒng)壓力，爆破片爆破，通過該支管繼續(xù)泄壓。

④在真空軸上設(shè)計一爆破片口，在“四合一”壓力超過一定壓力但小于“四合一”的設(shè)計壓力時，該爆破片爆破，系統(tǒng)壓力向氣相管道泄放。

⑤在真空出口管上設(shè)計一除塵緩沖罐，便于收集氣相管道中所積聚的保險粉粉塵。

通過以上多級措施，在“四合一”出現(xiàn)保險粉分解，導(dǎo)致壓力升高時，將壓力通過安全系統(tǒng)泄放，從而實現(xiàn)“四合一”生產(chǎn)的本質(zhì)安全。

5 結(jié)語

通過對保險粉保險粉“四合一”干燥器的安全技術(shù)改進設(shè)計與控制，從本質(zhì)上解決了“四合一”出現(xiàn)生產(chǎn)異常時可能產(chǎn)生的安全隱患，可最大限度地避免安全爆炸事故的發(fā)生。