劉 凱，陳 龍

（貴州眾藍科技有限公司，貴州 貴陽 550000）

0 引言

“十三五”期間，我國大氣污染防治工作取得了階段性的勝利，除臭氧外，其他各污染物均呈現(xiàn)下降態(tài)勢。臭氧不降反升的反常現(xiàn)象，究其原因一方面是全球變暖、氣象條件逐漸惡劣，另一方面是工業(yè)進程加快揮發(fā)性有機物（VOCs）排放量的增加。VOCs 是指無色、有毒、具有刺鼻氣味及揮發(fā)性的有機化合物，具有較強的反應(yīng)活性，在光照輻射作用下能快速與NOx反應(yīng)生成臭氧，是臭氧污染控制的重要前體物。VOCs 不僅能產(chǎn)生新的污染物臭氧，其本身也是一種有毒有害的污染物，對人體健康具有一定的損害作用，VOCs 的來源較為復(fù)雜，有一次排放源和二次光化學(xué)轉(zhuǎn)化排放源，其中一次排放源主要來源于森林植被呼吸排放、二次排放源主要為工業(yè)生產(chǎn)和人類生活排放。由于城市群高度集中化，生產(chǎn)生活排放的VOCs 急劇上升，也是造成臭氧逐漸出現(xiàn)區(qū)域性污染的主要原因。目前國內(nèi)控制臭氧的思路主要是研究如何控制VOCs。

近年來，國內(nèi)外大量學(xué)者聚焦在VOCs 的控制研究方面，研究成果也頗為豐富。目前，我國VOCs 的研究主要集中在京津冀[1-2]、長三角[3]、珠三角[4]、汾渭平原[5]、川渝地區(qū)[6]、長江中游城市群[7]等區(qū)域的VOCs排放源清單、關(guān)鍵組分、源譜、排放特征以及來源解析等方面，可以給各當(dāng)?shù)爻粞蹩刂铺峁├碚搮⒖家罁?jù)。

貴州，地處中國西南腹地，與川渝地區(qū)和長江中游城市群相接壤。近年來，貴州省臭氧污染問題也日益突出?！笆奈濉背跗冢瑖鴦?wù)院及貴州省發(fā)布了一系列文件《國務(wù)院關(guān)于支持貴州在新時代西部大開發(fā)上闖新路的意見》（國發(fā)〔2022〕2 號）《貴州省“十四五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃》《貴州省“十四五”節(jié)能減排綜合工作方案》（黔府發(fā)〔2022〕14 號）等均提出了臭氧和細顆粒物協(xié)同控制理念，貴州省生態(tài)環(huán)境廳也轉(zhuǎn)發(fā)了生態(tài)環(huán)境部《關(guān)于加快解決當(dāng)前揮發(fā)性有機物治理突出問題的通知》文件給當(dāng)?shù)厥兄菡?，并要求各地提高認識，把解決當(dāng)前VOCs 治理突出問題放在重要位置。但貴州省在VOCs 及臭氧方面的研究起步較晚，研究成果較少，大部分地區(qū)的臭氧、VOCs 防治理念還停留在顆粒物防治層面上，因此，對貴州省VOCs 污染防治研究迫在眉睫，通過對VOCs 污染特征、主要反應(yīng)物種、來源解析等方面的研究成果，為貴州省臭氧防控及VOCs 治理提供理論依據(jù)：本文在貴州臭氧主要污染季期間，對貴州省某城市2 個標(biāo)準(zhǔn)站點進行環(huán)境空氣VOCs 手工采樣，在實驗室中分析了117種VOCs 組分含量，對VOCs 的變化特征、主要來源、臭氧生成潛勢進一步討論研究，以期對貴州省臭氧防控和VOCs 控制的科學(xué)性提供參考依據(jù)。

1 研究內(nèi)容

1.1 點位布設(shè)

研究城市位于貴州省中北部，人口密度大、城市建設(shè)和工業(yè)集群發(fā)展較快，能夠較好地代表貴州省VOCs 研究，按照城市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)分布情況以及VOCs手工采樣布點要求，選擇該城市兩標(biāo)準(zhǔn)站點進行VOCs 采樣，點位采樣名稱分別命名為采樣點1 和采樣點2。

1.2 VOCs 樣品采集及分析方法

1.2.1 VOCs 樣品采集

參照《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定-罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759—2015）的要求，選用容積6L 內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼材質(zhì)蘇馬罐，恒定流量16.67 mL/min，時間6 h 進行連續(xù)采樣。使用前采樣罐流量計進行校準(zhǔn)，采樣時加裝過濾器，除去空氣中的顆粒物，采樣人員在采樣點的下風(fēng)向，避免采樣人員對樣品采集產(chǎn)生干擾。選擇臭氧濃度高值時期2021 年5 月7—9 日、2022 年3 月17—18 日對采樣點1、采樣點2 兩采樣點進行為期5 d 的VOCs 蘇馬罐采樣，每站點每日4 個6 h 連續(xù)蘇瑪罐樣品（即每0：00—6：00、6：00—12：00、12：00—18：00、18：00—24：00四個時段），兩采樣點共計采集有效樣品數(shù)40個。

1.2.2 VOCs 樣品實驗室分析

1.2.2.1 分析儀器

Entech 3100 清罐儀，EntechInstruments,Inc.,美國；Entech7200 大氣預(yù)濃縮儀，EntechInstruments,Inc.,美國；GC-MS分析儀，日本島津GCMS-QP2020。

1.2.2.2 分析方法

在一定的超低溫條件（如-180 ℃）下，一定體積的全空氣樣品通過富集冷阱，沸點高于該低溫的組分被冷凍而富集停留在阱內(nèi)，而沸點低于該低溫條件的氣體成分仍可自由通過。對冷阱加熱，使富集的成分迅速氣化進入GC 色譜柱，實現(xiàn)全自動定型定量分析。樣品首先通過Entech7200 大氣預(yù)濃縮儀進行富集濃縮，進樣時對冷阱加熱，使富集的組分迅速氣化進入GC-MS 系統(tǒng)進行分離和定量。參照《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759—2015）、美國環(huán)保署《Technical Assistance Document for Sampling and Analysis of Ozone Precursors（臭氧前驅(qū)物的采樣和分析技術(shù)）》（EPA600-R-98-161）等方法對樣品中的烷烴、烯烴、炔烴、含氧有機物、芳香烴、鹵代烴、有機硫等117 種VOCs 組分進行定性定量分析。

1.2.3 VOCs 樣品數(shù)據(jù)處理

1.2.3.1 臭氧生成潛勢計算

揮發(fā)性有機物因種類繁多，活性差異較大，為了更好表征揮發(fā)性有機物對臭氧生成的影響，進而計算臭氧生成潛勢（OFP）來表征不同VOCs 組分生成臭氧的潛能，確定各類源對臭氧生成潛勢的貢獻，以及各組分的主要排放源。計算公式見式（1）：

式中：OFPi即第i 個源的臭氧生成潛勢；[VOC]i，j是第i 個源中物種j 的濃度；MIRj是物種j 的MIR（最大反應(yīng)活性）。

1.2.3.2 主要來源分析

因現(xiàn)有有效樣品數(shù)不足及貴州省無本地VOCs源譜，無法滿足《環(huán)境空氣臭氧污染來源解析技術(shù)指南》基于受體模型的VOCs 來源解析技術(shù)方法中PMF及CMB 模型要求的樣品數(shù)量大于80 個和VOCs 源組分譜，故不能定量識別出VOCs 來源行業(yè)占比。本文僅根據(jù)現(xiàn)場污染源調(diào)查情況及查閱參考文獻中VOCs 組分的主要來源行業(yè)，定性分析了該城市VOCs主要來源行業(yè)，以此為該城市及貴州省臭氧防控及VOCs 科學(xué)治理提供參考依據(jù)。

2 結(jié)果及討論

2.1 VOCs 濃度及時空分布特征

2.1.1 VOCs 總體濃度

采樣期間（2021 年5 月7—9 日、2022 年3 月17—18 日）該城市VOCs 平均質(zhì)量濃度為106.17 μg/m3，折算體積分?jǐn)?shù)為32.29×10-9（采樣點1、采樣點2 臭氧主要污染季3 月、5 月連續(xù)24 h VOCs質(zhì)量濃度均值可代表該城市臭氧污染季整體環(huán)境VOCs質(zhì)量濃度），其中3 月VOCs 質(zhì)量濃度為85.60 μg/m3，5 月VOCs 質(zhì)量濃度為126.73 μg/m3，5 月較3 月VOCs 質(zhì)量濃度高出48%，說明該城市5 月VOCs 排放量和光化學(xué)轉(zhuǎn)化更為強烈。羅達通等[7]2020 年8 月對長株潭區(qū)域環(huán)境空氣中106 種VOCs 組分進行采樣分析，VOCs 體積分?jǐn)?shù)為（20.5±10.5）×10-9；張浩然等[8]2021 年2—4 月對南昌市城區(qū)環(huán)境空氣中114 種VOCs 組分進行采樣分析，VOCs 體積分?jǐn)?shù)為（146±40.4）×10-9；饒芝菡等[9]2019 年7—8 月對遂寧市城區(qū)環(huán)境空氣中106 種VOCs 組分進行采樣分析，VOCs體積分?jǐn)?shù)為39.4×10-9；李羲等[10]2019 年8 月對重慶市長壽區(qū)環(huán)境空氣VOCs 進行采樣分析，VOCs 體積分?jǐn)?shù)為32.01×10-9；余家燕等[11]2019 年對拉薩市城區(qū)環(huán)境空氣中107 種VOCs 組分進行采樣分析，VOCs體積分?jǐn)?shù)為49.83×10-9；通過與上述城市VOCs 采樣濃度對比，貴州該城市VOCs 濃度偏低，與西南區(qū)域周邊城市VOCs 濃度相當(dāng)，可能與西南區(qū)域產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)相關(guān)。

采樣期間，該城市VOCs 組分聚類占比如圖1 所示，該城市VOCs 組分聚類質(zhì)量濃度大小依次為OVOCs（30.92 μg/m3）＞烷烴（30.77 μg/m3）＞鹵代烴（26.12μg/m3）＞烯烴（9.82μg/m3）＞芳香烴（7.88μg/m3）＞炔烴（0.36 μg/m3）＞有機硫（0.22 μg/m3），所有組分中，OVOCs、烷烴、鹵代烴占比最高，三者之和高達82.7%。根據(jù)VOCs 組分來看，質(zhì)量濃度前10 大組分依次為乙醛（7.51 μg/m3）＞丙醛（7.48 μg/m3）＞1,2-二氯乙烷（6.64 μg/m3）＞乙酸乙酯（5.43 μg/m3）＞甲基環(huán)戊烷（4.59 μg/m3）＞苯（4.52 μg/m3）＞1-己烯（3.55 μg/m3）＞異戊烷（3.16 μg/m3）＞正丁烷（2.76 μg/m3）＞1，2-二氯丙烷（2.33 μg/m3）、據(jù)有關(guān)文獻報道，乙醛、丙醛、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、苯、1，2-二氯丙烷等OVCs、氯代烴主要來自工藝過程或溶劑使用排放[12]，甲基環(huán)戊烷、異戊烷、正丁烷等烷烴類主要來自汽車尾氣排放[13]。由此可見，該城市溶劑使用、油品儲運及機動車尾氣排放量可能較大。

圖1 貴州某城市VOCs 組分聚類占比圖

2.1.2 VOCs 質(zhì)量濃度時間分布特征

將采集到的樣品按相同時間段分類，求取VOCs組分類別質(zhì)量濃度平均值，得到VOCs 組分每日不同時段濃度分布，如圖2 所示。表明該城市VOCs 排放高值時段主要集中在6：00—18：00，明顯高于夜間和凌晨，這可能與該城市早晚高峰期間道路擁堵，汽車尾氣排放量大有關(guān)，從烷烴排放量變化同樣也能看出6：00—18：00 時間烷烴質(zhì)量濃度呈現(xiàn)上升趨勢。而在6：00—18：00 時間段OVOCs、氯代烴質(zhì)量濃度明顯高于其他時間段，這可能與這一時間段當(dāng)?shù)毓I(yè)生產(chǎn)、人為活動所使用的溶劑量增加有關(guān)。

圖2 貴州某城市VOCs 組分每日不同時間濃度分布圖

2.1.3 VOCs 質(zhì)量濃度空間分布特征

為研究該城市VOCs 質(zhì)量濃度空間分布情況，分別對比兩采樣點位VOCs 總濃度、OVOCs、烷烴、鹵代烴、烯烴、芳香烴、炔烴、有機硫等組分質(zhì)量濃度，如圖3 所示，結(jié)合現(xiàn)場污染分布情況，對比該城市VOCs組分質(zhì)量濃度空間分布特征。通過對比發(fā)現(xiàn)，采樣點1的VOCs 質(zhì)量濃度及各組分質(zhì)量濃度均高于采樣點2，主要由于該城市工業(yè)園區(qū)、噴涂行業(yè)均位于采樣期間采樣點1 的上風(fēng)向，可能受工業(yè)園區(qū)、噴涂行業(yè)溶劑使用排放影響，導(dǎo)致采樣點1 的OVOCs、鹵代烴質(zhì)量濃度均高于采樣點2；另一方面，采樣點1 靠近城市主干道，且此處交通流量大，易造成道路擁堵情況，而采樣點2 位于居民集中區(qū)離主干道較遠，這可能也是造成采樣點1 烷烴質(zhì)量濃度明顯高于采樣點2 的主要原因。

圖3 不同采樣點位VOCs 及組分濃度對比圖

2.2 VOCs 的臭氧生成潛勢

采樣期間，該城市總VOCs 臭氧生成潛勢（OFP）為282.50 μg/m3，其中5 月OFP 為320.75 μg/m3，3 月OFP為244.23μg/m3，5 月較3 月高31%。聚類后各VOCs組分臭氧生成潛勢大小分別為OVOCs（137.03μg/m3）＞烯烴（81.77 μg/m3）＞烷烴（41.55 μg/m3）＞芳香烴（15.42 μg/m3）＞鹵代烴（6.31 μg/m3）＞炔烴（0.33 μg/m3）＞有機硫（0.08 μg/m3）。各組分臭氧生成潛勢占比如圖4，其中占比最大的為OVOCs（48.51%），其次分別為烯烴（28.94%）、烷烴（14.71%）、芳香烴（5.46%），而鹵代烴、炔烴、有機硫占比較少，三者之和僅不足3%。由于OVOCs 組分濃度高、且反應(yīng)活性大，其臭氧生成潛勢遠高于其他組分，而鹵代烴雖組分濃度較高，但反應(yīng)活性低，其臭氧生成潛勢較低。

圖4 采樣期間VOCs 組分臭氧生成潛勢OFP 占比圖

2.3 VOCs 的主要來源

根據(jù)VOCs 排放源調(diào)查，該城市共有工業(yè)園區(qū)2 個，其中1 個主要為汽車整車制造、機械制造，另一個為物流園，內(nèi)部有幾家制鞋、印染、電子元件生產(chǎn)會涉及到有機溶劑使用，加油站20 家、汽修廠（店）125 家、20 家外墻待噴涂工地且2 個采樣點周邊均為公園植被較為茂盛，結(jié)合VOCs 采樣組分濃度及相關(guān)文獻[12-14]，表明該城市占比較大及臭氧生成潛勢較高的VOCs組分來源分別為OVOCs（工業(yè)排放、汽修噴涂、外墻噴涂）、烷烴（加油站、汽車尾氣）、烯烴（天然植被）。

3 結(jié)論

1）采樣期間（2021 年5 月7—9 日、2022 年3 月17—18 日）該城市VOCs 平均質(zhì)量濃度為106.17 μg/m3，其中質(zhì)量濃度占比較高的組分為OVOCs（30.92μg/m3）、烷烴（30.77 μg/m3）、鹵代烴（26.12 μg/m3），三者之和高達82.7%。

2）該城市VOCs 時空分布特征為：VOCs 排放高值時段主要集中在6：00—18：00，明顯高于夜間和凌晨，高值時段的VOCs 組分主要OVOCs 和烷烴；采樣點1 的VOCs 濃度及各組分濃度均高于采樣點2，主要由于該城市工業(yè)園區(qū)、噴涂行業(yè)均位于采樣期間采樣點1 的上風(fēng)向，可能受工業(yè)園區(qū)、噴涂行業(yè)溶劑使用排放及靠近城市主干道汽車尾氣影響。

3）采樣期間，該城市總VOCs 臭氧生成潛勢（OFP）為282.50 μg/m3，其中5 月OFP為320.75 μg/m3，3 月OFP 為244.23 μg/m3。臭氧生成潛勢較大的組分為OVOCs（137.03 μg/m3）、烯烴（81.77 μg/m3）、烷烴（41.55 μg/m3），三者占比高達92%。

4）該城市占比較大及臭氧生成潛勢較高的VOCs組分來源分別為OVOCs（工業(yè)排放、汽修噴涂、外墻噴涂）、烷烴（加油站、汽車尾氣）和烯烴（天然植被）。