何嘉琦，傅強，趙少鵬，陸加越

（1.高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇 南京 210008；2. 江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103；3.西安建筑科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，陜西 西安 710055；4.省部共建西部綠色建筑國家重點實驗室，陜西 西安 710055）

混凝土結(jié)構(gòu)的服役環(huán)境，特別是惡劣的服役環(huán)境對混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的影響巨大［1］。在一般服役環(huán)境下，普通混凝土的壽命通常為30～60 a。在含侵蝕性離子的環(huán)境中，混凝土結(jié)構(gòu)在服役10～15 a就可能出現(xiàn)顯著的腐蝕性破壞。在富含侵蝕性離子的鹽湖鹵水環(huán)境中，普通混凝土服役2～3 a 就因腐蝕而開裂。這表明侵蝕性離子對混凝土結(jié)構(gòu)耐久性構(gòu)成了嚴重威脅［2-5］。中國西北地區(qū)分布了1 000多個鹽湖，根據(jù)不同地域又分為四大鹽湖區(qū)，即新疆鹽湖區(qū)、西藏鹽湖區(qū)、青海鹽湖區(qū)和蒙古鹽湖區(qū)。鹽湖區(qū)環(huán)境含有大量的氯離子與硫酸根離子，其含量是海水的5～10倍。在氯鹽環(huán)境中，混凝土的水化產(chǎn)物氫氧化鈣被大量消耗，導(dǎo)致水泥基體的堿性降低，從而使混凝土中的鋼筋逐漸被銹蝕。隨侵蝕齡期增長，鋼筋的銹蝕量逐漸增加，從而導(dǎo)致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生銹脹開裂［6-10］。鹽湖鹵水中硫酸根離子與氯離子的相互作用改變了氯離子的傳輸規(guī)律，影響了混凝土的抗氯離子侵蝕能力。

為了解在氯鹽和硫酸鹽的耦合作用下，離子間的相互作用對混凝土抗氯離子侵蝕能力的影響，許多學(xué)者對混凝土氯離子結(jié)合能力進行了研究。YANG 等［11］研究了Na2SO4溶液對混凝土氯離子結(jié)合能力的影響，發(fā)現(xiàn)隨Na2SO4溶液濃度的增加，混凝土對氯離子的結(jié)合能力逐漸降低。耿健等［12］采用X射線衍射（ X-Ray diffraction ，XRD）、紅外光譜（fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）、熱分析（derivative thermogravimetry ，DTG）等方法，測試了質(zhì)量分數(shù)為5%的Na2SO4溶液對水泥凈漿中結(jié)合氯離子的影響，發(fā)現(xiàn)Friedel 鹽在Na2SO4溶液中穩(wěn)定性降低，并重新分解為自由氯離子。WEERDT 等［13］研究了硫酸鹽侵蝕對水泥凈漿中氯離子的影響，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽可抑制C—S—H 凝膠對氯離子的物理吸附作用。目前，雖然有關(guān)于硫酸根離子對氯離子結(jié)構(gòu)能力影響的報道，但研究中考慮的因素較單一，少見考慮流水溶蝕耦合作用下的研究。而流水溶蝕作用會造成混凝土中堿性物質(zhì)、C—S—H 凝膠等水化產(chǎn)物溶解并析出，導(dǎo)致混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)劣化，對混凝土中氯離子的傳輸性能產(chǎn)生不可忽視的影響。因此，本研究擬進行室內(nèi)模擬試驗，研究在鹽湖鹵水環(huán)境與流水溶蝕耦合作用下，氯離子在混凝土中不同深度的分布規(guī)律，分析硫酸根離子與溶蝕耦合作用對氯離子傳輸?shù)挠绊憴C理。

1 試驗概況

1.1 原材料

膠凝材料采用陜西富平堯柏水泥公司的P·O 42.5水泥、韓城大唐盛龍的F·II級粉煤灰、天津鼎之晟的硅灰，膠凝材料的主要化學(xué)組成見表1。河砂細度模數(shù)為2.7，含泥量為1.1%。卵石破碎的粒徑為5～25 mm，含泥量為0.3%。減水劑采用江蘇蘇博特新材料股份有限公司的PCA 聚羧酸高性能減水劑，其減水率達到了30%。拌和水采用自來水。

表1 膠凝材料的主要化學(xué)組成Table 1 The main chemical composition of gelling material%

1.2 配合比及試塊制作

本研究中混凝土的設(shè)計強度等級為C30，水膠比為0.50，砂率為40%，減水劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的1.0%。每立方米混凝土的配合比見表2。坍落度控制在180±20 mm。

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion of concrete kg

依次將碎石、河砂、膠凝材料、拌合水及減水劑加入攪拌機中進行攪拌，攪拌2 min 后測量新拌混凝土的坍落度，然后將其澆筑成大小為100 mm×100 mm×100 mm 和100 mm×100 mm×400 mm 的試件，在20 ℃室內(nèi)環(huán)境中戴模養(yǎng)護24 h后，拆模，并置于標準養(yǎng)護室進行后續(xù)養(yǎng)護。養(yǎng)護至28 d 后，對試件的力學(xué)性能進行測試，結(jié)果見表3。

表3 混凝土28 d力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of concrete at the 28 d MPa

1.3 試驗設(shè)計

本研究采用濃度為3.5%的氯化鈉溶液，將3.5%氯化鈉溶液與5%硫酸鈉溶液配備制成復(fù)合溶液來模擬鹽湖鹵水環(huán)境，探究硫酸根離子對氯離子擴散的影響。采用耐腐蝕循環(huán)水泵讓復(fù)合鹽溶液保持流動性，模擬流水沖刷對混凝土產(chǎn)生的溶蝕作用，探究溶蝕作用在鹽湖鹵水環(huán)境下氯離子擴散的影響。每7 d 對所用溶液進行更新，使混凝土所處溶液的pH值相對恒定。

1.4 氯離子含量測試

設(shè)計6 個侵蝕測試齡期分別為7、14、28、60、90和120 d。當混凝土試件達到預(yù)設(shè)侵蝕齡期后，由混凝土表面至中心以5 mm 為一層，對其連續(xù)5 層逐層磨粉，并密封儲存。

自由氯離子含量的測試方法：測試前，將磨細的粉烘干，并自然冷卻后，稱量3 g 放入錐形瓶，取100 mL 蒸餾水緩慢倒入錐形瓶。再采用振蕩器將錐形瓶持續(xù)振蕩5 min，待粉末與蒸餾水充分混合后靜置24 h。然后用快速定量濾紙過濾后，采用電極法對混凝土的自由氯離子含量進行測試?；炷林械淖杂陕入x子含量的計算式為：

式中：W[Cl-]為混凝土中自由氯離子占混凝土粉末的質(zhì)量分數(shù)，%；M[Cl-]為氯離子的摩爾質(zhì)量，35.45 g/ mol；V為倒入錐形瓶的蒸餾水體積，mL；G1為置于錐形瓶的粉末的質(zhì)量，g；p[Cl-]為氯離子的物質(zhì)的量濃度，mol/L。

總氯離子含量測試方法：先稱3 g 磨細的粉，烘干，自然冷卻后放入錐形瓶，緩慢加入100 mL 稀硝酸溶液（v（濃硝酸）∶v（蒸餾水）=3∶17），振蕩器持續(xù)振蕩5 min，粉末與稀硝酸充分溶解后靜置24 h。再用快速定量濾紙對溶液進行過濾，將濾液置于兩個燒杯。然后分別滴入硝酸銀和硫氰酸鉀溶液，滴定過程中持續(xù)晃動溶液，當溶液顏色由乳白色變?yōu)榇u紅色且持續(xù)不褪色時，為滴定終點?；炷林锌偮入x子含量的計算式為：

式中：P為粉末的總氯離子含量，%；CAgNO3為硝酸銀標準溶液濃度，mol/L；CKSCN為硫氰酸鉀標準溶液濃度， mol/L；V為滴入濾液中硝酸銀標準溶液的體積，mL；V1為滴定消耗硫氰酸鉀標準溶液的體積，mL；V2為滴定所取濾液的體積，mL；V3為浸泡粉末用稀硝酸溶液的體積，mL；G2為粉末的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 靜態(tài)氯鹽環(huán)境

在靜態(tài)氯鹽環(huán)境下，氯離子在不同擴散深度處含量隨侵蝕齡期的分布規(guī)律如圖1所示。

從圖1 可以看出，各項氯離子含量隨擴散深度增加與侵蝕齡期增長的變化趨勢一致。在同一侵蝕齡期下，自由氯離子含量、結(jié)合氯離子含量和總氯離子含量均隨擴散深度的增大而降低，且擴散深度越大，相鄰深度層之間的氯離子含量差異也逐漸減小。當擴散深度達到15 mm 后，各侵蝕齡期的氯離子含量均趨于穩(wěn)定。

以侵蝕齡期為56 d 的自由氯離子含量隨擴散深度變化為例，當擴散深度分別為5、10、15、20 和25 mm 時，自由氯離子含量分別為0.058%、0.043%、0.030%、0.025%、0.021%，相鄰兩組的濃度依次降低0.015 個百分點、0.013 個百分點、0.005 個百分點、0.004個百分點。

結(jié)合氯離子含量可通過總氯離子含量減去自由氯離子含量得出。結(jié)合氯離子含量與總氯離子含量的比值為混凝土的氯離子結(jié)合率。氯離子結(jié)合率越高，表示混凝土的抗氯離子侵蝕能力越強?；炷恋穆入x子結(jié)合率受擴散深度影響顯著，當擴散深度為5 mm 時，氯離子結(jié)合率為45%，隨擴散深度增加，氯離子結(jié)合率逐漸提高；當擴散深度大于10 mm 時，氯離子結(jié)合率基本大于50%；當擴散深度為20～25 mm 時，氯離子結(jié)合率最高可達62%。這表明混凝土的抗氯離子侵蝕能力隨擴散深度增加而增強。

2.2 流動性氯鹽環(huán)境

在流動性氯鹽環(huán)境下，氯離子在不同擴散深度的含量隨侵蝕齡期的分布規(guī)律如圖2 所示。從圖2（a）和圖1（a）可以看出，與靜態(tài)氯鹽環(huán)境相比，在相同擴散深度，流動性氯鹽環(huán)境下的自由氯離子含量與總氯離子含量隨侵蝕齡期的增長靜態(tài)氯鹽環(huán)境明顯增大。以擴散深度為0～5 mm 的為例，流動性氯鹽環(huán)境中侵蝕齡期為90 d 的自由氯離子含量為0.113%，而同齡期靜態(tài)氯鹽環(huán)境的自由氯離子含量為0.083%，流動性氯鹽環(huán)境的自由氯離子含量增加了約36%。

圖2 流動性氯鹽環(huán)境氯離子含量Fig. 2 Chloride ion content in flowing chloride environment

流動性鹽溶液對混凝土的溶蝕作用消耗了混凝土的水化產(chǎn)物，這必然對氯離子結(jié)合能力產(chǎn)生一定影響。對比流動性氯鹽環(huán)境與靜態(tài)氯鹽環(huán)境，可以發(fā)現(xiàn)結(jié)合氯離子含量增大，但氯離子結(jié)合率卻降低了。以擴散深度在0～5 mm 為例，流動性氯鹽環(huán)境在90 d 的氯離子結(jié)合率為45%，而在同齡期靜態(tài)氯鹽環(huán)境的氯離子結(jié)合率為49%，氯離子結(jié)合率降低了約8%。這表明流動性氯鹽對混凝土的流水溶蝕作用促進了自由氯離子在混凝土中的擴散，同時降低了混凝土的氯離子結(jié)合能力，導(dǎo)致混凝土的抗氯鹽侵蝕能力下降。

2.3 流動性鹽湖鹵水環(huán)境

在流動性鹽湖鹵水環(huán)境下，氯離子在不同擴散深度的含量隨侵蝕齡期的分布規(guī)律如圖3所示。從圖3 可以看出，與流動性氯鹽環(huán)境對氯離子擴散的促進作用不同，流動性鹽湖鹵水環(huán)境對自由氯離子含量與總氯離子含量的影響表現(xiàn)為先抑制后促進。與流動性氯鹽環(huán)境相比，當侵蝕齡期為7 d時，流動性鹽湖鹵水環(huán)境的自由氯離子含量、結(jié)合氯離子含量及總氯離子含量均更低，相鄰兩層擴散深度的差距更小，特別是在擴散深度達到15 mm后，各項氯離子含量幾乎不變；而當侵蝕齡期為120 d 時流動性鹽湖鹵水環(huán)境的自由氯離子含量、結(jié)合氯離子含量及總氯離子含量均大幅度高于流動性氯鹽環(huán)境的，各項氯離子含量隨擴散深度增加的遞減幅度大，呈現(xiàn)出鮮明的階梯形規(guī)律。另外，在同一擴散深度下，隨侵蝕齡期的增長，流動性鹽湖鹵水環(huán)境的氯離子含量、結(jié)合氯離子含量及總氯離子含量遞增幅度明顯大于流動性氯鹽環(huán)境的。

圖3 流動性鹽湖鹵水環(huán)境氯離子含量Fig. 3 Chloride ion content in flowing salt lake brine environment

流動性鹽湖鹵水環(huán)境的硫酸根離子對氯離子結(jié)合率的影響主要體現(xiàn)在減少了混凝土中參與氯離子結(jié)合的水化產(chǎn)物，從而影響混凝土對氯離子的結(jié)合能力。以擴散深度在5～10 mm 為例，從圖2～3 可以看出，流動性鹽湖鹵水環(huán)境在侵蝕120 d 后的自由氯離子含量為0.196%、總氯離子含量為0.347%，結(jié)合氯離子含量為0.151%，計算出氯離子結(jié)合率為43.5%；而同侵蝕齡期的流動性氯鹽環(huán)境中，自由氯離子含量為0.150%、總氯離子含量為0.277%，結(jié)合氯離子含量為0.127%、計算出的氯離子結(jié)合率為45.8%。由此可知，侵蝕齡期同為120 d的流動性鹽湖鹵水環(huán)境的氯離子結(jié)合率較流動性氯鹽環(huán)境的氯離子結(jié)合率降低了約5個百分點。這表明流動性鹽湖鹵水環(huán)境降低了混凝土的氯離子結(jié)合能力，從而進一步降低了混凝土的抗氯鹽侵蝕能力。

2.4 流動性鹽湖鹵水對混凝土的侵蝕機理

流動性鹽湖鹵水對混凝土的溶蝕作用導(dǎo)致鈣離子析出并被環(huán)境水帶走，降低了水化產(chǎn)物氫氧化鈣含量，減弱了混凝土對氯離子的化學(xué)結(jié)合能力。同時，C—S—H 凝膠與氫氧化鈣的穩(wěn)定性降低并發(fā)生分解，導(dǎo)致氯離子的物理吸附范圍縮小，并造成襯砌混凝土結(jié)構(gòu)疏松，連通孔隙增多，為氯離子擴散提供了新通道。因此，氯離子含量增加，而氯離子結(jié)合率降低。

流動性鹽湖鹵水中的硫酸根離子在侵蝕初期與氫氧化鈣反應(yīng)生成鈣礬石和石膏后，填充于水泥基體孔隙中，使水泥基體密實度提高，改善了襯砌混凝土的內(nèi)部缺陷，減少了連通孔隙的數(shù)量。隨氯離子和硫酸根離子與混凝土組分的持續(xù)反應(yīng)，侵蝕產(chǎn)物Friedel 鹽、鈣礬石和石膏逐漸增加。由于鈣礬石和石膏具有膨脹性，故其對水泥基體的孔隙壁產(chǎn)生膨脹壓力。當膨脹壓力超過孔隙壁的極限壓應(yīng)力后，混凝土開始產(chǎn)生微裂縫，在微裂縫中的氯離子擴散效率遠高于在孔隙中的，因此，在侵蝕后期，混凝土中的氯離子含量顯著提高。

3 結(jié)論

通過分析在鹽湖鹵水與溶蝕的耦合作用下，隨侵蝕齡期增長，混凝土內(nèi)不同深度處的氯離子濃度的分布規(guī)律，得出結(jié)論為：

1） 在不同侵蝕環(huán)境中，混凝土內(nèi)的自由氯離子含量、結(jié)合氯離子含量及總氯離子含量均隨侵蝕齡期的增長而增加，隨擴散深度增加而減小，且距混凝土表面的深度越深，氯離子濃度梯度差越小。

2） 流動性氯鹽環(huán)境對混凝土的溶蝕作用促進了氯離子的擴散，自由氯離子含量、結(jié)合氯離子含量及總氯離子含量均增大，但氯離子結(jié)合率降低。

3） 在流動性鹽湖鹵水環(huán)境下，混凝土的氯離子傳輸受溶蝕與硫酸根離子的耦合作用影響，氯離子含量隨齡期的增長幅度與單一溶蝕作用明顯不同。與流動性氯鹽環(huán)境相比，流動性鹽湖鹵水環(huán)境降低了7 d 混凝土的氯離子含量，而在120 d 時氯離子含量明顯提高。在鹽湖鹵水與溶蝕的耦合作用下，進一步減小了混凝土的氯離子結(jié)合率，降低了混凝土的抗氯鹽侵蝕能力。