顏文革

(國(guó)能包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市，014010)

我國(guó)具有豐富的混合碳四資源，長(zhǎng)期以來(lái)大量的碳四餾分被簡(jiǎn)單廉價(jià)地加工成液化氣產(chǎn)品而用作燃料，僅其中的異丁烯和少量正丁烯被用于深加工制備化工產(chǎn)品。在“雙碳”背景下，高質(zhì)高效地利用這些混合碳四資源，尤其是1-丁烯和2-丁烯已成為行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。國(guó)能包頭煤化工碳四綜合利用裝置的混合丁烯原料中，1-丁烯和2-丁烯的含量高于80 wt%，有效提升混合碳四烯烴利用價(jià)值的理想技術(shù)路徑是[1]：1-丁烯和2-丁烯經(jīng)過(guò)氫甲酰化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為戊醛，戊醛經(jīng)過(guò)羥醛縮合反應(yīng)生成2-丙基-2-庚烯醛(PBA)，又稱為癸烯醛，PBA再經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化為具有高附加值的2-丙基庚醇(2-PH)。戊醛羥醛縮合反應(yīng)工段在整個(gè)碳四烯烴轉(zhuǎn)化為2-PH的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中起著較為重要的作用，該工段能否高效穩(wěn)定運(yùn)行直接關(guān)系到整個(gè)2-PH裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

影響戊醛羥醛縮合反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的關(guān)鍵因素主要有反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、催化劑濃度以及油水比等，筆者通過(guò)對(duì)以上各關(guān)鍵因素進(jìn)行分析，旨在加強(qiáng)相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)人員對(duì)該反應(yīng)工段的認(rèn)識(shí)，以達(dá)到提升戊醛轉(zhuǎn)化率和PBA選擇性并提高裝置運(yùn)行穩(wěn)定性的目的。

1 羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理

羥醛縮合反應(yīng)是指含有活性ɑ氫原子的醛、酮等羰基化合物首先在催化劑的作用下發(fā)生的親核加成反應(yīng)得到β-羥基醛或酮，之后再進(jìn)一步脫水得到烯醛或酮的過(guò)程。目前戊醛羥醛縮合制備PBA工業(yè)生產(chǎn)中主要采用的是NaOH溶液作為催化劑，其反應(yīng)機(jī)理為：正戊醛的ɑ氫原子與OH-形成烯醇負(fù)離子，烯醇負(fù)離子作為親核試劑與另一分子戊醛形成烷氧負(fù)離子，烷氧負(fù)離子奪取水中質(zhì)子形成羥醛縮合產(chǎn)物，羥醛縮合產(chǎn)物受熱脫水形成烯醛[2]。

(1)正戊醛與正戊醛羥醛縮合的反應(yīng)機(jī)理如下。

第1步：正戊醛的α氫與OH-形成烯醇負(fù)離子見(jiàn)式(1)：

(1)

第2步：烯醇負(fù)離子作為親核試劑與另一分子正戊醛形成烷氧負(fù)離子見(jiàn)式(2)：

(2)

第3步：烷氧負(fù)離子奪取水中質(zhì)子形成羥醛縮合產(chǎn)物見(jiàn)式(3)：

(3)

第4步：羥醛縮合產(chǎn)物受熱脫水形成烯醛見(jiàn)式(4)：

(4)

(2)正戊醛與2-甲基丁醛羥醛縮合的反應(yīng)機(jī)理如下。

第1步：正戊醛的α氫與OH-形成烯醇負(fù)離子同式(1)；

第2步：烯醇負(fù)離子作為親核試劑與另一分子的2-甲基丁醛形成烷氧負(fù)離子見(jiàn)式(5)：

(5)

第3步：烷氧負(fù)離子奪取水中質(zhì)子形成羥醛縮合產(chǎn)物見(jiàn)式(6)：

(6)

第4步：羥醛縮合產(chǎn)物受熱脫水形成烯醛見(jiàn)式(7)：

(7)

在強(qiáng)堿的條件下，正戊醛還會(huì)和堿發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致堿損失并使癸烯醛選擇性下降，副產(chǎn)物戊酸鈉和戊醇的形成見(jiàn)式(8)：

(8)

2 羥醛縮合反應(yīng)工藝流程

國(guó)能包頭煤化工有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱“國(guó)能包頭煤化工”)碳四綜合利用裝置的戊醛羥醛縮合工藝使用NaOH溶液作為催化劑，通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)，原料和產(chǎn)物的循環(huán)分離、催化劑的循環(huán)回收以及產(chǎn)物水洗、精制等組合工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，羥醛縮合反應(yīng)的主要工藝條件如下：催化劑濃度為2 wt%、反應(yīng)壓力為0.4 MPa、反應(yīng)溫度為120 ℃、循環(huán)分離塔頂壓力為0.08 MPa、循環(huán)分離塔頂溫度80 ℃、循環(huán)分離塔底溫度為117 ℃。

工藝流程如下：縮合產(chǎn)物從縮合反應(yīng)器進(jìn)入到縮合循環(huán)塔，通過(guò)縮合循環(huán)塔的精餾作用使得縮合產(chǎn)物PBA和i-PBA與縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水、未反應(yīng)的戊醛及戊醛中殘留的C4組分進(jìn)行分離。循環(huán)塔底部的NaOH水溶液及癸烯醛混合物經(jīng)過(guò)進(jìn)出料換熱器和冷卻器后進(jìn)入癸烯醛層析器，以實(shí)現(xiàn)NaOH水溶液和癸烯醛的分離，分離出來(lái)的NaOH水溶液與塔底物料在進(jìn)出料換熱器換熱后再返回到縮合反應(yīng)器，通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)入換熱器的NaOH水溶液的流量控制換熱后的溫度，進(jìn)而控制縮合反應(yīng)的溫度。為防止反應(yīng)的副產(chǎn)物戊酸鈉濃度超標(biāo)造成縮合催化劑選擇性降低，需要排除部分NaOH水溶液即廢堿溶液，但NaOH水溶液在進(jìn)入反應(yīng)器前還需要補(bǔ)充新鮮堿液以維持堿液濃度；蒸發(fā)到循環(huán)塔頂部的未反應(yīng)戊醛和水經(jīng)過(guò)冷凝器的冷卻作用在集油器中進(jìn)行輕重分層，上層的未反應(yīng)戊醛(富油相)循環(huán)回到縮合反應(yīng)器再次進(jìn)行反應(yīng)，下層的水(貧油相)與層析器中分離出來(lái)的癸烯醛兩者充分混合后進(jìn)入水洗罐，經(jīng)過(guò)水洗罐的洗滌作用進(jìn)一步脫除癸烯醛中的微量鈉鹽，防止鈉鹽對(duì)后續(xù)加氫催化劑的影響，癸烯醛從水洗罐頂部溢流進(jìn)入加氫工段，進(jìn)入水洗罐的水量約等于縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水量，這部分廢水最終要排出系統(tǒng)以保持系統(tǒng)的水平衡。戊醛羥醛縮合反應(yīng)工藝流程如圖1所示。

圖1 戊醛羥醛縮合反應(yīng)工藝流程

3 影響縮合反應(yīng)的關(guān)鍵因素

3.1 反應(yīng)溫度

羥醛縮合是放熱反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)溫度較為敏感，因此反應(yīng)溫度的高低對(duì)戊醛的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物PBA的選擇性影響較大。相關(guān)研究表明，過(guò)低的反應(yīng)溫度會(huì)使縮合反應(yīng)變慢，戊醛轉(zhuǎn)化率較低；反應(yīng)溫度過(guò)高，則目標(biāo)產(chǎn)物PBA的選擇性降低，戊醛三聚或四聚物等重組分相應(yīng)增加。一般來(lái)說(shuō)，溫度低于85 ℃，戊醛轉(zhuǎn)化率接近于0，溫度高于130 ℃，重組分生成速率迅速增加。工業(yè)上反應(yīng)溫度一般控制在120 ℃左右，通過(guò)縮合反應(yīng)換熱器旁路調(diào)節(jié)來(lái)控制換熱后的水相溫度，進(jìn)而控制縮合反應(yīng)溫度[2-5，7]。

3.2 停留時(shí)間

物料在縮合反應(yīng)器和縮合循環(huán)塔內(nèi)的停留時(shí)間長(zhǎng)短，直接影響到戊醛的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物PBA的選擇性。相關(guān)研究表明，縮合反應(yīng)停留時(shí)間保持在0.5～3 h內(nèi)對(duì)正戊醛轉(zhuǎn)化率的影響不大，正戊醛基本上均能接近反應(yīng)完全(>99%)，而異戊醛的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間縮短而略有下降。但是由于反應(yīng)中存在一些副反應(yīng)，因此反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能會(huì)影響PBA的選擇性且導(dǎo)致重組分的增多。工業(yè)上物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間約為 0.5 h，通過(guò)控制反應(yīng)器液位、水循環(huán)速率以及縮合循環(huán)塔塔底液位來(lái)調(diào)節(jié)停留時(shí)間[2、4-5]。

3.3 催化劑濃度

工業(yè)上采用一定濃度的NaOH溶液作為羥醛縮合反應(yīng)催化劑。相關(guān)研究表明，催化劑濃度一般控制到2 wt%較為合適(指的是水循環(huán)管路中的NaOH含量)，濃度低于2 wt%，縮合反應(yīng)速率將變慢；濃度高于2 wt%，目標(biāo)產(chǎn)物PBA的選擇性會(huì)降低，同時(shí)戊醛三聚或四聚物等重組分相應(yīng)增加，進(jìn)而會(huì)影響到后續(xù)2-PH產(chǎn)品的硫酸色度。由于在縮合反應(yīng)過(guò)程中存在戊醛與NaOH反應(yīng)生成戊酸鈉的副反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑的濃度持續(xù)降低，工業(yè)上通過(guò)在水相循環(huán)管路上不斷地排出一定量反應(yīng)后的堿液[4-7]；以防止戊酸鈉的不斷累積而導(dǎo)致降低反應(yīng)的選擇性，同時(shí)為了維持催化劑濃度不變，需要在水相循環(huán)管路上補(bǔ)充一定量的新鮮NaOH溶液來(lái)保持催化劑濃度始終處于目標(biāo)控制范圍內(nèi)。

3.4 油水比

羥醛縮合反應(yīng)的油水比是指進(jìn)入到縮合反應(yīng)器的總有機(jī)相醛物料與催化劑堿水循環(huán)線中水相物料的體積比值，是工業(yè)生產(chǎn)中的一項(xiàng)重要且容易被錯(cuò)誤理解的關(guān)鍵參數(shù)。由于在縮合反應(yīng)器中水是反應(yīng)的載體，應(yīng)保證有機(jī)相醛物料能夠充分地分散到連續(xù)水相中，以促進(jìn)原料的轉(zhuǎn)化和提高反應(yīng)的選擇性。一般來(lái)說(shuō)，油水比越小，則水相循環(huán)量越大，對(duì)應(yīng)單位催化劑堿水溶液上所分散的戊醛越少，因此會(huì)加快反應(yīng)速率而提高戊醛轉(zhuǎn)化率，同時(shí)會(huì)降低PBA的選擇性；油水比越大，則水相循環(huán)量越小，對(duì)應(yīng)單位催化劑堿水溶液上所分散的戊醛越多，因此會(huì)相應(yīng)降低反應(yīng)速率，戊醛反應(yīng)不充分而降低轉(zhuǎn)化率，同時(shí)因戊醛分散不好而會(huì)增加形成戊醛三聚物和四聚物等重組分的機(jī)會(huì)，也會(huì)相應(yīng)降低PBA的選擇性[2、4-5]?？刂坪糜退鹊年P(guān)鍵是控制好催化劑堿水循環(huán)量，穩(wěn)定的堿水循環(huán)量有利于維持反應(yīng)的熱平衡和保持一定的反應(yīng)速率，從而維持反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。一般工業(yè)上控制油水比在1～3(v/v)之間，最佳值是1.5(v/v)左右。

4 實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)案例

4.1 問(wèn)題現(xiàn)象描述

2019年2月份前，國(guó)能包頭煤化工碳四綜合利用裝置戊醛羥醛縮合反應(yīng)工段長(zhǎng)期存在縮合循環(huán)塔操作異?，F(xiàn)象，具體表現(xiàn)為：一是縮合循環(huán)塔塔底液位難以控制，再沸器蒸汽使用量超過(guò)5 t/h，明顯超過(guò)工藝包控制指標(biāo)范圍；二是縮合循環(huán)塔塔頂冷卻器的冷卻負(fù)荷較大，塔頂溫度過(guò)高；三是返回縮合反應(yīng)器的循環(huán)油相中戊醛含量低，含水量較高，循環(huán)油相沒(méi)有回到縮合反應(yīng)器而是排放到燃料油線中；四是塔底餾出物癸烯醛冷卻器管束經(jīng)常堵塞(工廠循環(huán)水質(zhì)較差)，需要部分停工處理。

4.2 原因分析

通過(guò)查閱羥醛縮合反應(yīng)相關(guān)資料和仔細(xì)研讀工藝包的技術(shù)要求，最終分析出了出現(xiàn)上述異常現(xiàn)象的原因，主要存在油水體積比較大、堿水循環(huán)量較低、戊醛在縮合反應(yīng)器中反應(yīng)不充分、戊醛轉(zhuǎn)化率降低、未反應(yīng)的戊醛量較多等問(wèn)題，改變了縮合循環(huán)塔進(jìn)料組成，造成縮合循環(huán)塔塔底液位不穩(wěn)定。當(dāng)液位較高時(shí)，為了降低液位，再沸器需要通入更多的蒸汽，蒸汽投入量增加的同時(shí)又造成了塔底堿水的汽化，從而導(dǎo)致縮合循環(huán)塔塔頂冷卻器的負(fù)荷巨大，塔頂溫度超過(guò)100 ℃；同時(shí)水汽蒸發(fā)過(guò)多，導(dǎo)致塔頂集油器中循環(huán)油相中的戊醛含量低、含水量超高并呈高堿性，使得塔底溫度在120 ℃以上(正常應(yīng)保持在117 ℃)。當(dāng)液位降低時(shí)，又將蒸汽關(guān)小積攢液位，由于堿水循環(huán)量偏低，帶去反應(yīng)器的塔底熱量(進(jìn)出料換熱器換得熱量)較少，從而增大了塔底出料冷卻器的負(fù)荷，由于長(zhǎng)期高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，造成冷卻器的管程經(jīng)常堵塞需停車處理。

4.3 調(diào)整過(guò)程和調(diào)整后的結(jié)果

在確定出現(xiàn)問(wèn)題的根源后，管理人員制定了工藝調(diào)整方案，通過(guò)逐步提升堿水循環(huán)量(即降低油水比)，從而穩(wěn)步提升縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，穩(wěn)定縮合塔進(jìn)料的組成，使縮合循環(huán)塔液位穩(wěn)定下來(lái)，進(jìn)而穩(wěn)步將再沸器蒸汽使用量降低到僅維持未反應(yīng)戊醛以及縮合所產(chǎn)生的水汽化水平，直到達(dá)成穩(wěn)定的熱平衡。在尋找到合適堿水循環(huán)量和蒸汽供給量之后，汽化的水相量大幅降低，縮合塔塔頂循環(huán)油相中戊醛占比也逐步提高，縮合循環(huán)塔塔頂冷凝器的負(fù)荷也回到了正常水平，塔頂溫度也控制到了100 ℃以下，塔底冷卻器沒(méi)有再出現(xiàn)停車檢修的問(wèn)題。

整個(gè)工藝調(diào)整過(guò)程及關(guān)鍵參數(shù)變化情況如下：2019年2月堿水循環(huán)量調(diào)整以前，堿水循環(huán)量為7.4 t/h，油水比為1.85，再沸器蒸汽使用量大于5 t/h，循環(huán)油相中戊醛占比小于5 %(v/v)；從2019年2月上旬開(kāi)始調(diào)整，到2019年2月中旬，堿水循環(huán)量提升至8.3 t/h，經(jīng)計(jì)算油水比為1.72，再沸器蒸汽使用量下降為4.93 t/h，采樣發(fā)現(xiàn)循環(huán)油相中戊醛占比有所提升，但小于40%(v/v)；到2019年2月下旬，堿水循環(huán)量提升至8.9 t/h，油水比為1.68，再沸器蒸汽使用量為4.80 t/h，樣品中循環(huán)油相中戊醛占比繼續(xù)提升，約為68%(v/v)；到2019年3月上旬，堿水循環(huán)量為9.4 t/h，油水比為1.55，再沸器蒸汽使用量為4.68t/h，循環(huán)油相中戊醛占比約為80%(v/v)；到2019年3月中旬，堿水循環(huán)量為9.6 t/h，油水比為1.52，再沸器蒸汽使用量下降到4.42 t/h，循環(huán)油相中戊醛占比大于90%(v/v)。由上述數(shù)據(jù)可以看出，工藝調(diào)整后，由于提高了戊醛的轉(zhuǎn)化率，排入燃料油的塔頂富油相回歸縮合反應(yīng)器，增加了有效組分，最終2-PH的產(chǎn)量得以大幅提高。

4.4 經(jīng)濟(jì)效益

經(jīng)過(guò)2019年2月和3月的調(diào)整后，C10醇的平均產(chǎn)量由2019年1月的175.01 t/d增加到2019年4月的182.95 t/d，平均多生產(chǎn)C10醇產(chǎn)品7.94 t/d，收率提升了4.54%，如按照2022年C10醇價(jià)格1萬(wàn)元/t、運(yùn)行8 000 h/a計(jì)算，同時(shí)考慮回收循環(huán)油相作為燃料油的減值，在不考慮蒸汽用量減少和冷卻器停工檢修帶來(lái)?yè)p失的情況下，通過(guò)調(diào)整戊醛羥醛縮合工段的堿水循環(huán)量，可增收約2 600萬(wàn)元/a，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

5 結(jié)語(yǔ)

闡述了戊醛羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理，詳細(xì)分析了影響戊醛羥醛縮合反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。通過(guò)工業(yè)生產(chǎn)裝置上的實(shí)際案例，驗(yàn)證了油水比在縮合反應(yīng)過(guò)程中的重要作用，在調(diào)整堿水循環(huán)量2個(gè)月過(guò)程中，將油水體積比從1.85降低到1.52，逐步提升了縮合反應(yīng)中戊醛的轉(zhuǎn)化率，縮合循環(huán)塔的操作逐步得到穩(wěn)定并且不再停車檢修堵塞冷卻器，節(jié)約了再沸器蒸汽使用量，最終將C10醇產(chǎn)量提高了7.94 t/d，收率提升了4.54%，經(jīng)濟(jì)效益顯著，可為其他同類型煤化工企業(yè)提供借鑒。