冷雪云,薛冬梅,王義東,王中良
(1.天津師范大學(xué)天津市水資源與水環(huán)境重點實驗室,天津 300387;2.天津師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,天津 300387;3.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,天津 300384)
土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、異質(zhì)性強,具有調(diào)控土壤結(jié)構(gòu)發(fā)育和地球生物化學(xué)過程的重要作用[1].天津地區(qū)歷經(jīng)數(shù)次海侵海退,形成如今的輪廓和地形地勢分布[2].天津中部部分地區(qū)和南部地區(qū)曾處于海平面以下,土壤深受海水影響.探究天津農(nóng)田土壤有機質(zhì)含量的現(xiàn)狀及其空間分布特征,對該地區(qū)的土壤有機質(zhì)管理和土壤培肥等具有重要意義.
近年來,相關(guān)學(xué)者在有機質(zhì)空間分布和含量以及土壤肥力等方面對濱海土壤開展了較為細致的研究.例如張世昌[3]研究發(fā)現(xiàn),福建省耕地土壤的有機質(zhì)含量自沿海向山區(qū)呈逐漸增加的空間分布規(guī)律;呂真真等[4]對環(huán)渤海土壤的研究表明,表層土壤各養(yǎng)分指標(biāo)高于底層的數(shù)值;沈永明等[5]研究發(fā)現(xiàn),江蘇沿海地區(qū)互花米草土壤有機質(zhì)含量在垂直方向上的變化梯度明顯大于水平方向上的變化梯度.
研究人員多利用熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Py-GC/MS)對有機質(zhì)化學(xué)分子組成進行定性定量分析,目前基于該項技術(shù)對有機質(zhì)化學(xué)分子的研究主要集中于4個方面:①有機質(zhì)分子組成及其來源;②對氣候變化、土地利用方式和土壤管理方式的響應(yīng);③特殊成分;④對土壤過程和功能影響[6].Pascaud 等[7]利用土壤有機質(zhì)分子指紋對土壤成土過程進行探究,發(fā)現(xiàn)有機質(zhì)可以作為潛在的歷史指標(biāo),提供土壤有機質(zhì)動態(tài)和土壤生物活性相關(guān)的信息.
本研究利用熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等方法,探究天津海浸區(qū)和非海浸區(qū)農(nóng)田土壤理化性質(zhì)以及有機質(zhì)組分和來源的空間差異,為土壤有機質(zhì)的產(chǎn)生、分解、累積和周轉(zhuǎn)等研究提供參考.
天津市地勢西北高、東南低,地形由北部山地丘陵向南部平原洼地轉(zhuǎn)變,土壤質(zhì)地由西北向東南逐漸變細.本研究采樣點均位于農(nóng)田土壤區(qū)域,土壤類型主要有褐土(薊州區(qū))、潮土(寶坻區(qū)、武清區(qū)、寧河區(qū)、靜海區(qū))和鹽土(濱海新區(qū))[8].非海浸區(qū)采樣地主要以果樹種植為主,包括山楂、蘋果、梨以及核桃等;海浸區(qū)采樣地主要以蔬菜種植為主或未進行種植.采樣點位置如圖1 所示.
圖1 土壤采樣點分布Fig.1 Distribution of soil sampling points
1.2.1 樣品采集
在圖1 中的7個采樣點處進行取樣,每個樣地取樣的最大深度為3 m,采樣土層設(shè)置為[0,0.2)、[0.2,0.4)、[0.4,0.6)、[0.6,0.8)、[0.8,1.0)、[1.0,1.3)、[1.3,1.6)、[1.6,2.0)、[2.0,2.5)和[2.5,3.0]m 共10 層.使用土鉆(荷蘭Eijkelkamp 公司)采集土壤樣品,每個樣地的每層土壤作為1個樣品,共計70個土壤樣品.將采集的土壤樣品迅速裝入自封袋帶回實驗室,并置于室內(nèi)陰涼處自然風(fēng)干,剔除土壤中的草根、落葉、礫石等雜物,充分混勻,密封保存.
1.2.2 測定方法
將每個土壤樣品分為2 部分:一部分采用四分法研磨土樣并過篩,用于測定土壤有機碳(SOC)、總氮(TN)以及有機質(zhì)化學(xué)組分;另一部分不研磨,用于測定土壤主要理化性質(zhì).
使用元素分析儀(PerkinElmer 2400 Ⅱ,美國珀金埃爾默有限公司)測定土樣的SOC 和TN 含量. 測定SOC 含量前先去除土樣中的無機碳(soil inorganic carbon,SIC):稱取5 g 土壤樣品置于50 mL 離心管中,向離心管中加入40 mL 稀鹽酸(1 mol/L),用玻璃棒攪拌,使土壤樣品與稀鹽酸充分混勻,靜置3 h 以充分去除SIC.將土壤混合液進行離心(3 000 r/min,5 min),倒掉上清液,在離心管中加入40 mL 超純水,攪拌均勻,再次離心,如此反復(fù)清洗3~4 次,去除土壤樣品中的過量稀鹽酸.將樣品溶液清洗至中性(用pH 試紙檢驗),過濾掉上層液體,烘干土壤,將處理后的土壤樣品冷凍干燥.研磨清洗后的土壤,過孔徑為100 目的土壤篩,留存?zhèn)溆?
基于熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),使用PY-2020iD 型雙擊式裂解器(日本前沿實驗室)與氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用儀(QP2010,日本島津公司)對樣品進行化學(xué)成分測定.GC 儀器配備一個UltraAlloy-5 柱,長度為30 m,直徑為0.25 mm. MS 質(zhì)荷比(m/z)掃描范圍為29~500.將裝有5 mg 土壤樣品(過0.15 mm 網(wǎng)格)的白船放入石英熱解裂解管中,將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到GC儀器中,以氦氣為載氣,進樣溫度為300 ℃,GC 儀器初始溫度為40 ℃,保持3 min,以10 ℃/min 的速率升溫到260 ℃,再以15 ℃/min 的速率升溫至最終溫度300 ℃.參考美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所(NIST)化合物數(shù)據(jù)庫(2011 版),根據(jù)主導(dǎo)離子質(zhì)量(m/z)對熱解產(chǎn)物進行分析鑒定.
1.2.3 數(shù)據(jù)處理
測定相關(guān)數(shù)據(jù)時,每個數(shù)據(jù)設(shè)置3個重復(fù),除去異常值后,剩余數(shù)據(jù)采用平均值.將海浸區(qū)和非海浸區(qū)內(nèi)采樣點的平均值作為相應(yīng)區(qū)域的數(shù)據(jù).采用SPSS 19.0 以及非度量多維尺度分析法(nonmetric multidimensional scaling,NMDS)對7個樣地不同土壤層的有機質(zhì)化學(xué)組分進行統(tǒng)計分析.采用單因素方差分析對海浸區(qū)和非海浸區(qū)不同深度土壤的SOC、TN 以及C/N進行差異的統(tǒng)計學(xué)意義檢驗(P<0.05),采用卡方檢驗確定區(qū)域與化合物類型之間的相關(guān)關(guān)系,采用Origin 2018 繪圖.
2.1.1 含鹽質(zhì)量分數(shù)
海浸區(qū)與非海浸區(qū)不同土層深度土壤的含鹽質(zhì)量分數(shù)如圖2 所示.
圖2 海浸區(qū)與非海浸區(qū)土壤的含鹽質(zhì)量分數(shù)Fig.2 Salt content mass fraction of soil in sea immersion area and nonsea immersion area
由圖2 可以看出,非海浸區(qū)土壤的含鹽質(zhì)量分數(shù)為0.05%左右;海浸區(qū)土壤含鹽質(zhì)量分數(shù)為0.06%~0.16%,且隨土壤深度加深而明顯增大.土壤深度相同時,海浸區(qū)鹽漬化水平顯著高于非海浸區(qū)(P<0.05).
2.1.2 土壤粒度組成
海浸區(qū)與非海浸區(qū)不同深度土壤各粒度占比如圖3 所示.由圖3 可以看出,海浸區(qū)與非海浸區(qū)土壤的粒徑差異主要集中于砂粒和黏粒,土壤深度相同時,非海浸區(qū)土壤中砂粒占比高于黏粒,而海浸區(qū)則相反.除此之外,土壤粒徑表現(xiàn)出明顯的垂直分異.隨著土壤深度加深,海浸區(qū)與非海浸區(qū)土壤粒徑的變化趨勢大致相同,土壤砂粒占比先減少后緩慢增加,土壤黏粒占比整體呈現(xiàn)增加趨勢.
圖3 海浸區(qū)與非海浸區(qū)不同深度土壤各粒度占比Fig.3 Proportion of soil particle size at different depths in sea immersion area and non-sea immersion area
2.1.3 離子含量
研究區(qū)土壤中各種離子質(zhì)量分數(shù)如圖4 所示.由圖4 可以看出,非海浸區(qū)土壤陽離子中Ca2+、Mg2+質(zhì)量分數(shù)高于海浸區(qū),陰離子以HCO3-為主;海浸區(qū)土壤陽離子中K+、Na+質(zhì)量分數(shù)較高,陰離子中Cl-質(zhì)量分數(shù)高于非海浸區(qū)的數(shù)值.
圖4 海浸區(qū)與非海浸區(qū)土壤陰陽離子含量Fig.4 Contents of anions and cations in soil from sea immersion area and non-sea immersion area
2.1.4 土壤堿度
根據(jù)土壤堿化分級標(biāo)準(zhǔn)劃分研究區(qū)土壤堿度,主要指標(biāo)為pH 值、鈉吸附比(SAR)和堿化度(ESP),具體標(biāo)準(zhǔn)為:非堿化土(pH<8,SAR<3,ESP<3),弱堿化土(8.0≤pH<8.5,3≤SAR<8,3≤ESP<10),中度堿化土(8.5≤pH<9.0,8≤SAR<18,10≤ESP<20),強堿化土(9.0≤pH<9.5,18≤SAR<40,20≤ESP<35),堿土(pH≥9.5,SAR≥40,ESP≥35),劃分結(jié)果如圖5 所示. 由圖5 可以看出,非海浸區(qū)土壤的堿度主要為非堿化和弱堿化;隨著土壤深度加深,海浸區(qū)土壤堿度在弱堿化到強堿化范圍內(nèi).
圖5 海浸區(qū)與非海浸區(qū)土壤堿度Fig.5 Alkalinity of soil in sea immersion area and non-sea immersion area
海浸區(qū)與非海浸區(qū)不同土層深度土壤的SOC 和TN 含量以及C/N 如圖6 所示.由圖6(a)和6(b)可以看出,海浸區(qū)與非海浸區(qū)土壤剖面的SOC 和TN 含量存在相似的空間分布,均隨深度增加而減少,在1.0 m土層以下小幅波動.除表層和[1.0,1.3)m 深度外,海浸區(qū)土壤的SOC 和TN 含量均高于非海浸區(qū)的數(shù)值.由圖6(c)可以看出,海浸區(qū)和非海浸區(qū)上層土壤的C/N 相近. 隨著土層深度的加深,海浸區(qū)土壤的C/N緩慢增加,而非海浸區(qū)土壤的C/N 呈急劇增加-降低-緩慢增加趨勢.
Py-GC/MS 技術(shù)通過嚴格的條件控制,快速加熱待測樣品,使有機大分子結(jié)構(gòu)上鍵能相對較弱的部分在高溫下裂解,揮發(fā)成小分子,經(jīng)過色譜柱的分離后,運用質(zhì)譜分析進行化合物的鑒定[9].將鑒定出的土壤化合物根據(jù)其可能來源或化學(xué)結(jié)構(gòu)相似性進行分類,共分為脂類、單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴、木質(zhì)素、酚類、多糖、氨基酸氮類化合物、雜環(huán)氮類化合物、其他含氮化合物以及未知分類化合物10 大類[10].
海浸區(qū)與非海浸區(qū)不同土層深度土壤的有機質(zhì)化學(xué)組分豐度如圖7 所示.由圖7 可以看出,10 類化合物在海浸區(qū)與非海浸區(qū)土壤中均有分布且占比不同.非海浸區(qū)土壤中單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴相對豐度最高;脂類在海浸區(qū)各個土層中都占據(jù)絕對優(yōu)勢. 2個區(qū)域土壤表層氮類化合物的含量均明顯多于底層的含量.
圖7 海浸區(qū)與非海浸區(qū)土壤有機質(zhì)化學(xué)組分豐度Fig. 7 Abundanceofchemicalcomponentsofsoilorganic matter in sea immersion area and non-sea immersion area
盡管從圖7 中可以看出海浸區(qū)與非海浸區(qū)不同深度土壤裂解產(chǎn)物的主要化學(xué)組成,但并不能由此確定空間與土壤化合物類型之間的關(guān)系.因此,本研究選用對應(yīng)分析的方法來表征“海浸區(qū)與非海浸區(qū)”分類變量和“化合物類型”分類變量間的關(guān)系.卡方檢驗原假設(shè)“海浸區(qū)與非海浸區(qū)”和“化合物類型”2個分類變量間相互獨立,結(jié)果顯示顯著性Sig.值小于0.001,表明“海浸區(qū)與非海浸區(qū)”與“化合物類型”2個分類變量不完全獨立,存在一定關(guān)系.
根據(jù)海浸區(qū)和非海浸區(qū)不同深度土壤的化合物組成,利用非度量多維尺度分析法深入研究區(qū)域、土層深度和化合物類型之間的相關(guān)關(guān)系[11],結(jié)果如圖8所示.
圖8 海浸區(qū)與非海浸區(qū)土壤有機質(zhì)化學(xué)組分NMDS 圖Fig.8 NMDS diagram of chemical composition of organic matter in soil of sea immersion area and non-sea immersion area
由圖8 可以看出,第1 維度與第2 維度可分別解釋89.94%與4.11%的數(shù)據(jù)信息,累計解釋程度可達94.05%,說明將海浸區(qū)和非海浸區(qū)所有土壤樣品數(shù)據(jù)進行整合分析能夠達到較為理想的結(jié)果.以維度1 原點為界,海浸區(qū)樣點分布于原點左側(cè),而非海浸區(qū)樣點分布于右側(cè),說明兩區(qū)域土壤在化合物分配比例與組成方面是完全不同的模式,海浸區(qū)與非海浸區(qū)土壤化合物組成呈現(xiàn)區(qū)域差異性;以維度2 原點為界,上層([0,0.6)m)土壤樣點多分布于原點軸線下部,而下層([0.6,3.0]m)土壤樣點多分布于原點軸線上部,說明上層([0,0.6)m)土壤與下層([0.6,3.0]m)土壤的有機質(zhì)化合物組成也存在差異.
利用Py-GC/MS 技術(shù)對海浸區(qū)和非海浸區(qū)土壤有機質(zhì)的來源進行測定分類,結(jié)果如圖9 所示.由圖9可以看出,海浸區(qū)與非海浸區(qū)土壤的來源均包括微生物(75.71%~95.60%)、植物(0~16.50%)和混合來源(微生物和植物)(0~17.94%)3 類,且均以微生物來源為主.非海浸區(qū)土壤的混合來源占比最少,海浸區(qū)1.0 m以上土壤的混合來源占比最少,而1.0 m 以下土壤的植物來源占比最少.
圖9 海浸區(qū)與非海浸區(qū)土壤有機質(zhì)來源Fig.9 Source of soil organic matter in sea immersion area and non-sea immersion area
與深層土壤相比,表層土壤有機質(zhì)更易受到人為因素和自然因素的影響[12],海浸區(qū)表層土壤的SOC 和TN 含量與非海浸區(qū)數(shù)值的差異具有統(tǒng)計學(xué)意義,研究區(qū)土壤的SOC 和TN 含量均在表層達到最大值,且隨土壤深度的增加而減少,表現(xiàn)出較強的表聚性[13].土壤鹽漬化水平、土壤粒度、土壤類型、土地利用方式以及海拔和降水等都對土壤有機質(zhì)有不同程度的影響.一般而言,土壤鹽漬化對SOC 積累具有不利影響,鹽漬化水平高的土壤SOC含量低[14].本研究中海浸區(qū)鹽漬化水平較高的土壤(除表層和[1.0~1.3)m外)的SOC含量均略高于非海浸區(qū)的數(shù)值,可能是因為高地(非海浸區(qū))土壤干旱,有機物易于氧化;而低洼地(海浸區(qū))土壤含水率高,有機物氧化速率慢,導(dǎo)致海浸區(qū)土壤有機質(zhì)分解速率慢,SOC 含量高.土壤粒度與土壤有機質(zhì)具有較大關(guān)聯(lián)性,土壤中黏粒越多,有機質(zhì)越容易被吸附和積累[12].土壤粒徑大小與土壤對碳氮的吸附性和黏著性也有緊密聯(lián)系,土壤粒徑越大,對碳氮的吸附性和黏著性越小.海浸區(qū)土壤黏粒占比多于非海浸區(qū),更有利于有機質(zhì)積累.土壤有機質(zhì)含量的高低與土壤有機質(zhì)輸入的含量以及不同類型有機質(zhì)礦化速率之間的動態(tài)平衡有重要關(guān)系[15].不同土地利用方式對土壤有機質(zhì)含量有顯著影響,土地利用方式的不同會導(dǎo)致土地耕墾變化,改變土壤理化性質(zhì),直接影響土壤有機質(zhì)的分解與轉(zhuǎn)化[16]. 海浸區(qū)與非海浸區(qū)土地利用方式不同,這也是其土壤有機質(zhì)存在差異性的原因.
土壤碳氮含量與氣溫和降水存在較強的相關(guān)性[17].土壤各土層的碳氮含量能夠在一定程度上反映此處土壤位于表層時的氣候狀態(tài).本研究土壤SOC 和TN 含量總體隨土壤深度的增加而降低,但在[1.3~1.6)m處含量突然增加,海浸區(qū)增幅尤為明顯.相關(guān)研究指出,在陸地生態(tài)系統(tǒng)中,土壤有機碳與年平均降水量之間可能存在正相關(guān)關(guān)系,而與年平均氣溫之間存在負相關(guān)關(guān)系[18].[1.3,1.6)m 處土壤碳氮含量較上層土壤有所增加,推測該深度土壤沉積時期的年降水量豐富,年均氣溫較低.年降水量主要影響土壤表層SOC和TN 含量,可能與外源有機殘體的腐爛分解主要發(fā)生在土壤表層有關(guān).年降水量通過對土壤含水量、透氣性的影響而影響土壤固有有機碳的礦化分解和外源有機物的降解,進而影響土壤的SOC 含量.年降水量高,土壤水分含量相對較高,透氣性相對較差,原SOC 比未降水時礦化慢,外源作物殘茬也在水分作用下易腐爛降解成小分子有機物質(zhì),保存于土壤中,從而有利于土壤有機碳含量的提高[17]. [2.5,3.0] m 處土壤有機碳含量相較于上層也有明顯增加,一定程度上表明此時期降水豐富.
土壤碳氮含量之間存在著顯著的耦合關(guān)系,土壤C/N 常被用來衡量有機質(zhì)的分解速率以及土壤氮素的礦化能力[19].土壤C/N 越高,說明土壤有機質(zhì)礦化分解速率越慢,更利于有機質(zhì)積累[20].本研究顯示,海浸區(qū)土壤SOC 含量高于同深度非海浸區(qū)土壤的數(shù)值,TN含量也同樣高于非海浸區(qū),但相同土層深度下非海浸區(qū)土壤的C/N 均高于海浸區(qū)的數(shù)值,推測原因可能是海浸區(qū)土壤TN 的累積速率高于SOC 累積速率.
脂類化合物在海浸區(qū)土壤中占比很高,推測海浸區(qū)與非海浸區(qū)的脂類可能具有不同的來源.土壤中脂類化合物主要包括烷烴、烯烴、脂肪酸等.研究顯示,烷基類化合物主要來源于土壤和植物的表面蠟質(zhì)層以及維管束植物的保護層;短鏈正構(gòu)烷烴和烯烴(n<20)多來源于微生物,主要是微生物的脂質(zhì)碎片或是熱解過程中長鏈烷烴斷裂的產(chǎn)物;中鏈正構(gòu)烷烴和烯烴來源于植物的生物聚合物(如角質(zhì)和軟木脂)以及微生物,植物的貢獻通常占主導(dǎo)地位[6].脂肪酸具有高度生物專一性,可以用來判斷沉積物和土壤中有機質(zhì)的來源.長鏈飽和脂肪酸(C20~C32)通常來源于高等植物蠟質(zhì)部分;而短鏈脂肪酸(C14~C18)主要來源于微生物[21]. 本研究發(fā)現(xiàn),天津海浸區(qū)脂類化合物以短鏈正構(gòu)烷烴和烯烴(Cmax:C12~C16)和短鏈脂肪酸(Cmax:C17)為主,表明海浸區(qū)脂類化合物主要來源于微生物的脂質(zhì)碎片;非海浸區(qū)脂類化合物明顯少于海浸區(qū),雖然短鏈脂肪酸在非海浸區(qū)仍為主要成分,但與海浸區(qū)相比,非海浸區(qū)中鏈正構(gòu)烷烴和烯烴(Cmax:C18~C19)與短鏈正構(gòu)烷烴和烯烴(Cmax:C13~C16)占比相差不大,表明非海浸區(qū)烷烴和烯烴來源中植物來源也有一定占比.土壤脂質(zhì)對生物降解具有高度抗性,降解程度取決于微生物活動和土壤理化條件.在酸性、干燥和厭氧土壤中,微生物活動受到抑制,脂類有所積累[22],海浸區(qū)脂類化合物占比明顯多于非海浸區(qū),表明此處環(huán)境條件有助于脂類積累.
非海浸區(qū)土壤有機質(zhì)多含單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴(圖7),而芳烴通常被認為是蛋白質(zhì)的熱解產(chǎn)物,可能來源于微生物自身或其燃燒后的產(chǎn)物.有機物燃燒被認為是多環(huán)芳烴在環(huán)境中的最大來源[23].多環(huán)芳烴可能來源于脂類化合物在熱解過程中的環(huán)化反應(yīng)或者燒焦的物質(zhì),特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其穩(wěn)定性較強,分解較為緩慢,隨著土壤深度加深,出現(xiàn)累積趨勢,并對土壤中的微生物具有抑制作用[24].
土壤表層含氮類化合物明顯多于深層,可能是由于農(nóng)田土壤中有人為施用的有機肥和無機氮肥.土壤中的含氮化合物包括蛋白質(zhì)、多肽以及氨基酸,它們可以與土壤礦質(zhì)表面相互作用,從而增強其穩(wěn)定性.
本研究利用Py-GC/MS 等方法,探討了天津海浸區(qū)與非海浸區(qū)土壤理化性質(zhì)及有機質(zhì)組分和來源的空間差異. 得到如下結(jié)論:
(1)海浸區(qū)與非海浸區(qū)土壤理化性質(zhì)具有不同程度的差異.土壤鹽漬化水平由北至南顯著升高,非海浸區(qū)土壤鹽漬化程度明顯輕于海浸區(qū).非海浸區(qū)土壤中Ca2+、Mg2+含量均高于海浸區(qū),而Cl-含量低于海浸區(qū).非海浸區(qū)土壤在非堿化至弱堿化范圍,海浸區(qū)土壤在弱堿化到強堿化范圍.海浸區(qū)與非海浸區(qū)土壤的粒徑差異主要集中于砂粒和黏粒,同一土層深度,非海浸區(qū)土壤中砂粒占比高于黏粒,而海浸區(qū)則相反.
(2)土壤粒徑越大,對碳氮吸附性和黏著性越小,非海浸區(qū)各深度土壤粒徑均普遍大于海浸區(qū),說明海浸區(qū)土壤更利于碳氮累積.10 類土壤裂解產(chǎn)物在不同區(qū)域以及同一區(qū)域不同土層中的分布均有差異.其中,海浸區(qū)與非海浸區(qū)土壤表層的裂解產(chǎn)物種類均最多,隨著土層深度加深,裂解產(chǎn)物種類均逐漸減少.2個區(qū)域土壤有機質(zhì)的來源均以微生物來源為主,海浸區(qū)各層土壤的混合來源占比均高于非海浸區(qū)的數(shù)值.