張廣知, 楊甫生, 方 進(jìn), 楊 順

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 安徽 蕪湖 241000)

聚乳酸纖維(PLA)具有良好的生物相容性和易生物降解性等,廣泛應(yīng)用于紡織纖維、包裝材料、生物材料等領(lǐng)域[1-3]。聚乳酸非織造布作為天然棉、亞麻和蠶絲等生物基非織造布的重要補(bǔ)充,可替代在自然界中難以生物降解的合成纖維非織造布,在服裝面料、包裝、裝飾材料、產(chǎn)業(yè)用和醫(yī)用材料等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[4]。聚乳酸纖維為熱塑性材料,熱穩(wěn)定性和阻燃性能較差且燃燒時(shí)極易熔融產(chǎn)生熔滴,難以滿足消費(fèi)者對聚乳酸紡織品阻燃性能的要求,極大地限制了其在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用[5-7],因此,開發(fā)滿足生物降解要求的生物質(zhì)阻燃聚乳酸紡織品具有非常重要的意義。

隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格,生物基阻燃劑成為阻燃劑領(lǐng)域的重要研究方向[8],其具有無毒無害、生物降解、低煙低毒等優(yōu)點(diǎn)。一些多糖類生物質(zhì),如環(huán)糊精[9]、纖維素[10]、木質(zhì)素[11]、淀粉[12]等物質(zhì)用作PLA阻燃的添加劑,以提升PLA復(fù)合材料的阻燃性能。迄今為止,聚乳酸材料阻燃研究主要集中在聚乳酸復(fù)合材料如PLA塑料的阻燃[13],且大都采用在聚乳酸粒子中添加阻燃劑來提升聚乳酸復(fù)合材料的阻燃性能,直接針對聚乳酸紡織品的阻燃研究較少,而采用生物阻燃體系植酸/殼聚糖/硼酸一浴法對聚乳酸紡織品進(jìn)行阻燃整理尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。一浴法共沉積制備聚乳酸阻燃紡織品方法簡單,易于實(shí)施,效果明顯,不僅具有較好的阻燃效果且能有效抑制熔滴現(xiàn)象發(fā)生。殼聚糖[14]分子結(jié)構(gòu)中富含碳和氮,來源豐富,無毒、可再生,具有良好生物相容性,廣泛用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。植酸是植物中提取的生物質(zhì)多元磷酸類化合物[15],含磷量高,無毒、無污染,生物相容性好,可作為生物質(zhì)阻燃體系的酸源,廣泛應(yīng)用于防腐處理、自組裝膜、生物傳感器、陽離子交換樹脂等領(lǐng)域。

本文以生物基植酸(PA)為酸源、殼聚糖(CS)為輔助碳源、無機(jī)硼酸(BA)為摻雜增效劑,采用一浴法制備了阻燃聚乳酸非織造布,評價(jià)了PA/CS/BA一浴法的阻燃效果,并分析表征了阻燃處理樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形貌、表面元素分布和熱穩(wěn)定性能,為聚乳酸纖維提供了一種新的環(huán)保生物質(zhì)阻燃和抗熔滴的策略,符合聚乳酸纖維的環(huán)保可降解要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料:聚乳酸非織造布(熔噴非織造布,面密度為80 g/m2),泉州斯馬丁進(jìn)出口貿(mào)易有限公司;殼聚糖(CS,脫乙酰度 ≥ 95%,重均分子質(zhì)量為30 000)、硼酸(BA,分析純)、尿素(分析純),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;植酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%),安徽省黃山市歙縣興誠植酸有限公司。所有試劑均采用原樣使用,未經(jīng)任何純化。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器:SH23-2型恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海鷹迪儀器設(shè)備有限公司)、IR-24S型紅外萬能染色機(jī)(中國廣州宏通機(jī)械有限公司)、DH6-9101-3S型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)、YG815A型垂直法織物燃燒性能測試儀(溫州方圓儀器有限公司)、JF-3型氧指數(shù)測定儀(南京市江寧區(qū)分析儀器廠)、WSB-3A型智能數(shù)字白度儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)、YG026D型電子織物強(qiáng)力機(jī)(溫州方圓儀器有限公司)、DTG-60H型熱重分析儀(日本島津公司)、NEXUS-670型傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司)、S-4800型掃描電子顯微鏡及X射線能譜儀(日本日立公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚乳酸非織造布預(yù)處理

將聚乳酸非織造布置于洗滌液(標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑質(zhì)量濃度為2 g/L,浴比為1∶50)中在80 ℃處理 60 min, 再用清水充分洗滌,在80 ℃烘干待用。

1.2.2 聚乳酸非織造布一浴法阻燃整理

采用PA/CS/BA一浴法制備阻燃聚乳酸非織造布。取99 g 植酸、4 g殼聚糖、1.5 g硼酸和300 mL 去離子水加入燒杯中,常溫磁力攪拌至殼聚糖完全溶解,再加入48 g尿素(U)至溶解為透明溶液,然后轉(zhuǎn)移至不銹鋼染杯中,投入預(yù)處理后的聚乳酸非織造布,在紅外萬能染色機(jī)中于100 ℃處理 90 min, 取出,調(diào)節(jié)軋車壓力,使PA/CS/BA阻燃處理樣軋壓 1道去除多余的殘液,即得到聚乳酸非織造布 PA/CS/BA 阻燃處理樣,其100 ℃干燥后的質(zhì)量增加率為30%。聚乳酸非織造布PA/CS/BA一浴法阻燃整理流程如圖1所示。

圖1 聚乳酸非織造布PA/CS/BA一浴法阻燃整理流程圖Fig.1 PA/CS/BA flow chart of one bath method flame retardant finishing of PLA nonwovens

參照上述方法,采用一浴法工藝來制備PA/CS阻燃處理樣作為實(shí)驗(yàn)對比樣。

1.3 測試與表征

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀對原樣和阻燃處理樣進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征,掃描波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1, 分辨率為2.0 cm-1。

1.3.2 熱穩(wěn)定性測試

在氮?dú)鈿夥障?采用熱重分析儀測試原樣和阻燃處理樣的熱穩(wěn)定性能,測試溫度范圍為40～800 ℃, 氮?dú)鈿饬髁魉贋?0 mL/min,升溫速率為10 ℃/min。

1.3.3 阻燃性能測試

垂直燃燒指標(biāo): 參照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向 損毀長度陰燃和續(xù)燃時(shí)間的測定》,采用垂直法織物燃燒性能測試儀分別測試原樣和阻燃處理樣的損毀長度、續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間。

熔滴現(xiàn)象:將阻燃處理樣夾持懸掛于垂直法織物燃燒性能測試儀的實(shí)驗(yàn)箱中,將石棉紙放置于正對試樣的下方接收熔滴或其它燃余物。試樣用酒精燈點(diǎn)燃, 酒精燈火焰長度不小于20 mm, 觀察燃燒現(xiàn)象和熔滴情況。

極限氧指數(shù):按照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》,采用氧指數(shù)測定儀分別測試原樣和阻燃處理樣的極限氧指數(shù)(LOI)。

1.3.4 表面形貌觀察和表面元素表征

采用掃描電子顯微鏡及X射線能譜儀,對聚乳酸非織造布原樣和阻燃處理樣進(jìn)行表面形貌觀察和能譜分析。

1.3.5 白度測試

參照GB/T 17644.1—2008《紡織纖維白度色度試驗(yàn)方法》,采用智能數(shù)字白度儀測定聚乳酸非織造布原樣和阻燃處理樣的白度。不同部位測試 3次, 結(jié)果取平均值。

1.3.6 斷裂強(qiáng)力測試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》,采用電子織物強(qiáng)力機(jī)測定聚乳酸非織造布原樣和阻燃處理樣的斷裂強(qiáng)力。測試3 次,結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃聚乳酸非織造布阻燃性能分析

圖2和表1示出PLA非織造布原樣、PA/CS和PA/CS/BA阻燃處理樣的垂直燃燒結(jié)果?？梢钥闯?原樣熔融和熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重,且損毀長度較大;而PA/CS和PA/CS/BA阻燃處理樣熔融收縮減輕并出現(xiàn)了明顯的炭化,無熔滴現(xiàn)象,且PA/CS/BA阻燃處理樣損毀長度僅為11.3 cm,LOI值達(dá)到34.6%,明顯好于PA/CS阻燃處理樣,說明PA/CS/BA共沉積及復(fù)合物有助于促進(jìn)聚乳酸纖維成炭作用,提高了聚乳酸纖維的阻燃抗熔滴性能;硼元素?fù)诫s又進(jìn)一步提高了阻燃抗熔滴作用。阻燃處理后,聚乳酸非織造布的斷裂強(qiáng)力和白度略有下降,但對其使用性能影響較小。

表1 聚乳酸非織造布的阻燃效果Tab.1 Flame retardant effect of PLA nonwovens

圖2 聚乳酸非織造布的垂直燃燒結(jié)果Fig.2 Vertical flammability results of PLA nonwovens

2.2 阻燃聚乳酸非織造布形貌和元素分析

圖3示出PLA非織造布原樣、PA/CS和PA/CS/BA阻燃處理樣的表面形貌?？梢钥闯?原樣纖維表面形態(tài)比較光滑,纖維清晰可見;PA/CS/BA和PA/CS阻燃處理樣中的纖維被顆粒狀或片狀物質(zhì)包覆,使纖維表面更為粗糙,可能是PA、CS、BA、尿素(可能與植酸、硼酸形成銨鹽形式)及復(fù)合物共沉積附著于纖維表面,這為聚乳酸纖維提供了酸源(阻燃)、碳源(抗熔滴)和氮源等,加速了聚乳酸纖維的脫水成炭以及產(chǎn)生不燃?xì)怏w物質(zhì)如二氧化碳和氨氣等。

表2示出原樣PA/CS和PA/CS/BA阻燃處理樣的能譜分析結(jié)果?？梢钥闯?原樣僅含碳、氧2種元素;PA/CS阻燃處理樣除含有碳和氧元素外,還出現(xiàn)了一定量磷元素(8.60%)和氮元素(4.13%);而PA/CS/BA阻燃處理樣中增加了5.26%的磷元素、4.26%的氮元素和12.91%的硼元素。磷元素的存在進(jìn)一步提升了聚乳酸非織造布的阻燃性能;氮元素和硼元素的存在和附著,也可能存在二元(磷-氮、硼-氮等)、三元(磷-氮-硼)等協(xié)同效應(yīng),進(jìn)一步提高其阻燃和抗熔滴性能。

2.3 阻燃聚乳酸非織造布化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4 聚乳酸非織造布的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of PLA nonwovens

2.4 阻燃聚乳酸非織造布熱力學(xué)性能分析

圖5示出聚乳酸非織造布在氮?dú)鈿夥障碌腡GA和DTG曲線;表3列出了起始分解溫度T-5%(質(zhì)量損失5%)、質(zhì)量損失50%的分解溫度T-50%、質(zhì)量損失最大時(shí)的溫度Tmax、最大質(zhì)量損失速率Rmax和 800 ℃ 時(shí)的殘?zhí)苛俊膱D5可看出,所有樣品的熱解近似分為3個(gè)階段,即起始分解階段、熱降解階段和炭化階段[19]。在起始分解階段,處理樣起始分解溫度降低,由原樣的299.1 ℃降至PA/CS處理樣的163.1 ℃及PA/CS/BA處理樣的159.8 ℃(見表3),表明PA/CS和PA/CS/BA阻燃處理樣先于原樣開始脫水分解,這可能是因?yàn)闅ぞ厶瞧鹗挤纸鉁囟?約250 ℃)較低[20]以及該阻燃體系促進(jìn)PLA的分解。在熱降解階段,原樣和阻燃處理樣質(zhì)量損失均較大,且原樣質(zhì)量損失超過阻燃處理樣,原樣和PA/CS、 PA/CS/BA阻燃處理樣質(zhì)量損失最大時(shí)的溫度分別為360.9、365.9、370.2 ℃,表明2種阻燃處理樣在此階段熱穩(wěn)定性高于原樣,且PA/CS/BA處理樣熱穩(wěn)定性更高。這是因?yàn)镻A、CS、BA的共沉積及形成的復(fù)合物改善了聚乳酸纖維的熱穩(wěn)定性,減少了質(zhì)量損失。在炭化階段,原樣在682.6 ℃后已無殘?zhí)?而2種阻燃處理樣仍分別保留有15.41%、15.51%的質(zhì)量,且2種阻燃處理樣在800 ℃ 時(shí)的殘?zhí)苛烤_(dá)到14.57%。這說明PA/CS和PA/CS/BA阻燃處理樣具有相似的熱穩(wěn)定性和阻燃機(jī)制,該阻燃體系促進(jìn)了炭的形成,因此,一浴法阻燃處理促進(jìn)了聚乳酸纖維催化脫水成炭,致密的炭層具有阻隔作用,可抑制可燃?xì)怏w的傳遞和氧的擴(kuò)散,顯示出凝聚相阻燃機(jī)制。

2.5 阻燃聚乳酸非織造布垂直燃燒殘?zhí)糠治?/h3>

圖6示出聚乳酸非織造布原樣與PA/CS/BA阻燃處理樣垂直燃燒后殘?zhí)康腟EM照片。可以看出:垂直燃燒后原樣只有熔融收縮的熔滴物;而阻燃處理樣形成了致密炭層,存在裂紋和孔洞,且纖維表面有明顯的致密氣泡,氣泡大小比較均勻,阻隔效果更突出,說明PA/CS/BA的共沉積及其復(fù)合物對PLA燃燒時(shí)形成致密炭層有顯著作用。這可能是由于PA/CS/BA阻燃體系中PA、BA分解產(chǎn)生酸性催化劑,催化殼聚糖和PLA形成致密炭層,起到保護(hù)PLA和有效抑制可燃性氣體釋放的作用;同時(shí)該阻燃體系也可能降解釋放水、氨氣和二氧化碳等不可燃性氣體,起到稀釋作用,對PLA有較好的阻燃和保護(hù)作用,因此,該阻燃體系符合典型的凝聚相阻燃行為[20],具有優(yōu)異的阻燃性能。

圖6 聚乳酸非織造布?xì)執(zhí)康腟EM照片(×5 000)Fig.6 SEM images of residues of PLA nonwovens(×5 000).(a)Original sample;(b)PA/CS/BA flame retardant sample

3 結(jié) 論

1)以生物質(zhì)植酸PA、生物質(zhì)殼聚糖CS以及硼酸BA為主要原料,采用一浴法通過共沉積成功制備了阻燃抗熔滴聚乳酸非織造布,其續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間均為0 s,損毀長度僅為11.3 cm,無熔滴現(xiàn)象,極限氧指數(shù)達(dá)到34.6%;氮?dú)鈿夥罩?阻燃聚乳酸非織造布的起始分解溫度降低,800 ℃時(shí)的殘?zhí)苛繛?4.57%,具有較好阻燃抗熔滴性能和熱穩(wěn)定性,提高了阻燃抗熔滴效果,且對聚乳酸非織造布的斷裂強(qiáng)力和白度影響較小。

2)一浴法中的植酸、殼聚糖、硼酸及復(fù)合物等共沉積形成了多元生物質(zhì)阻燃體系,改變了聚乳酸纖維的熱分解過程,促進(jìn)聚乳酸纖維炭化而形成致密的保護(hù)層,抑制燃燒過程中可燃?xì)怏w的傳遞和氧的擴(kuò)散。該生物質(zhì)阻燃體系通過催化脫水反應(yīng)形成穩(wěn)定的炭,符合凝聚相阻燃機(jī)制。

3)PA/CS/BA一浴法阻燃處理工藝簡單,實(shí)現(xiàn)了環(huán)?？山到饩廴樗岵牧系目沙掷m(xù)清潔生產(chǎn),為聚乳酸材料提供了一種新的環(huán)保阻燃和抗熔滴的策略,具有較好的市場應(yīng)用潛力。