李靜，楊棟，厲梅，侯可勇

山東大學(xué) 環(huán)境研究院，青島 266237

0 引言

在線質(zhì)譜儀（Mass Spectrometry,MS）是一種用于化學(xué)成分鑒定的分析儀器，它無(wú)需或僅需要少量樣品用于前處理，具有準(zhǔn)確定性和定量能力，分析速度快、靈敏度高[1–3]，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、燃燒診斷、醫(yī)療和食品分析等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用[4–9]。在線質(zhì)譜儀的基本原理是利用電離源將樣品電離產(chǎn)生氣相離子，再利用質(zhì)量分析器根據(jù)質(zhì)荷比（m/z）的不同使這些離子分離，并通過(guò)它們各自的質(zhì)荷比和信號(hào)強(qiáng)度分別進(jìn)行定性和定量分析[10]。根據(jù)樣品形態(tài)、極性和分子量的不同，MS 所采用的電離源、質(zhì)量分析器和取樣檢測(cè)裝置也有所不同[11-12]，但MS 的基本結(jié)構(gòu)都是相同的，主要包括質(zhì)量分析器、電離源、取樣系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和信號(hào)采集系統(tǒng)[13–15]。1912年，第一臺(tái)MS 誕生[16]，而后在線質(zhì)譜技術(shù)迅速發(fā)展，目前在線質(zhì)譜分析已經(jīng)成為化學(xué)成分分析的“金標(biāo)準(zhǔn)”。

約90%的能源通過(guò)燃燒消耗，燃燒是能量轉(zhuǎn)換的主體，主要發(fā)生在燃燒設(shè)備中，如航空發(fā)動(dòng)機(jī)、火力發(fā)電廠鍋爐、工業(yè)蒸汽機(jī)和家用燃?xì)庠O(shè)備等[17–18]。燃燒過(guò)程中會(huì)發(fā)生大量化學(xué)反應(yīng)，火焰內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)不僅受產(chǎn)物組分濃度的影響，也受溫度等物理參數(shù)的影響。燃燒過(guò)程具有時(shí)空非均勻的復(fù)雜特性，導(dǎo)致火焰溫度和燃燒產(chǎn)物組分等火焰狀態(tài)參量在時(shí)空上也呈現(xiàn)出非均勻的特點(diǎn)，對(duì)燃料能量轉(zhuǎn)換效率和設(shè)備安全性帶來(lái)一定影響。因此，為了獲得較高的燃燒效率和保證設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中的安全，需要對(duì)燃燒過(guò)程進(jìn)行診斷和控制[19-20]。燃燒診斷是一種有效的監(jiān)測(cè)手段，科研人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)獲取數(shù)據(jù)，達(dá)到認(rèn)識(shí)和了解燃燒過(guò)程的目的[21]。燃燒診斷的對(duì)象通常是高溫高壓的復(fù)雜燃燒場(chǎng)，包括了空氣動(dòng)力學(xué)、燃料化學(xué)反應(yīng)等復(fù)雜的相互作用，一般流場(chǎng)診斷技術(shù)并不適用于復(fù)雜燃燒場(chǎng)診斷[22]。目前燃燒診斷的方法大致可以歸納為2 種，一種是非接觸式的光譜法，另一種是接觸式的取樣分析法[21,23]。光譜法可以對(duì)燃燒場(chǎng)進(jìn)行原位測(cè)量，測(cè)量過(guò)程中不會(huì)對(duì)火焰的結(jié)構(gòu)造成干擾，主要有可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS）、相干反斯托克斯拉曼散射（Coherent Anti-stokes Raman Spectroscopy,CARS）、平面激光誘導(dǎo)熒光（Planar Laser Induced Fluorescence,PLIF）等方法。光譜法近年來(lái)取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，已有很多文獻(xiàn)對(duì)其進(jìn)行了總結(jié)，本文不再贅述[19-20,24]。取樣分析法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且便于使用，其與質(zhì)譜相結(jié)合的方法已被證明是一種高效的實(shí)驗(yàn)技術(shù)[25-26]。

本文綜述了近年來(lái)在線質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器、電離源和取樣系統(tǒng)的發(fā)展?fàn)顩r。介紹了在線質(zhì)譜技術(shù)在燃?xì)饨M分濃度測(cè)量和火焰溫度測(cè)量中的應(yīng)用，并對(duì)在線質(zhì)譜儀在復(fù)雜燃燒場(chǎng)診斷中的發(fā)展前景和存在的挑戰(zhàn)進(jìn)行了分析與討論。

1 在線質(zhì)譜關(guān)鍵技術(shù)發(fā)展概況

在線質(zhì)譜技術(shù)最大的優(yōu)勢(shì)是能夠快速、高靈敏度地實(shí)現(xiàn)化學(xué)成分的鑒定[27]。下面簡(jiǎn)要分析燃燒場(chǎng)診斷中涉及的質(zhì)量分析器、電離源和取樣系統(tǒng)技術(shù)進(jìn)展。

1.1 質(zhì)量分析器

質(zhì)量分析器是在線質(zhì)譜儀最核心的部件之一，主要包括磁式質(zhì)量分析器（E）、四極桿質(zhì)量分析器（Q）、離子阱質(zhì)量分析器（IT）、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器（TOF）、傅里葉離子回旋共振質(zhì)量分析器（FT-ICR）和軌道回旋共振質(zhì)量分析器（orbitrap）等類型，如圖1所示。質(zhì)量分析器的主要性能指標(biāo)包括靈敏度、分辨率、質(zhì)量精度、質(zhì)量范圍、離子利用率、穩(wěn)定性及分析速度等[28–29]。燃燒場(chǎng)中小分子化合物居多，相互干擾，燃燒場(chǎng)診斷對(duì)在線質(zhì)譜儀的分辨率的要求很高[30-31]，因此分辨率是質(zhì)量分析器最核心的性能指標(biāo)。

圖1 各種類型質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagrams of different types of analyzers

磁式質(zhì)量分析器是最早出現(xiàn)的質(zhì)量分析器，目前的磁式質(zhì)量分析器可以達(dá)到非常高的分辨率，但是龐大的體積和昂貴的價(jià)格限制了其應(yīng)用。四極桿質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小巧，是商品化在線質(zhì)譜儀較為常用的質(zhì)量分析器。離子阱質(zhì)量分析器可以將離子儲(chǔ)存在阱中，通過(guò)掃描施加在電極上的射頻電壓實(shí)現(xiàn)質(zhì)量掃描，單離子阱質(zhì)量分析器還可以實(shí)現(xiàn)串級(jí)質(zhì)譜分析。由于自身工作原理的限制，四極桿質(zhì)量分析器和離子阱質(zhì)量分析器分辨率很難得到較大的提升。軌道回旋共振質(zhì)量分析器和傅里葉離子回旋共振質(zhì)量分析器具有高于其他質(zhì)量分析器的分辨率，但是較高的價(jià)格和維護(hù)費(fèi)用限制了其普及[16,32–35]。

能量相同但質(zhì)荷比不同的離子通過(guò)無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間不同，可以基于此原理將不同質(zhì)荷比的離子分離，TOF 正是依據(jù)此原理設(shè)計(jì)。TOF 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、分辨率和靈敏度高、可檢測(cè)質(zhì)量范圍寬（理論上無(wú)上限）、分析速度快（微秒/毫秒級(jí)全譜響應(yīng)），已逐漸成為在線質(zhì)譜分析領(lǐng)域最常用的質(zhì)量分析器之一。近年來(lái)，隨著空間聚焦[36-37]、反射器[38-39]、延時(shí)提取[40–42]、垂直加速[43]和多次反射[44-45]等理論和技術(shù)，以及真空系統(tǒng)、電子器件、機(jī)械加工方式等的不斷發(fā)展，TOF 的性能不斷提高。Wiley 和McLaren[46]在1955年提出了雙場(chǎng)空間聚焦概念，一定程度上改善了直線式TOF 中由離子初始空間和速度發(fā)散引起的低分辨率問(wèn)題。1973年，Mamyrin等[39]提出了反射器的概念，實(shí)現(xiàn)了離子能量發(fā)散補(bǔ)償，以雙場(chǎng)反射器實(shí)現(xiàn)了二階空間聚焦，使反射式TOF 的分辨率提高到3 000，比直線式TOF 高出一個(gè)量級(jí)。Dodonov[47]和Guilhaus[43]提出了垂直加速的概念，成功將連續(xù)電離源與TOF 連接，并在垂直引入過(guò)程中與射頻傳輸技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)一步降低了離子初始空間發(fā)散和能量發(fā)散，在反射式架構(gòu)上實(shí)現(xiàn)了高分辨率（>104）。

多次反射飛行時(shí)間質(zhì)量分析器（MR-TOF）使離子在質(zhì)量分析器中多次往返循環(huán)飛行，以增加飛行距離，提高質(zhì)譜分辨率。Toyoda 等[48-49]設(shè)計(jì)了一款多次反射飛行時(shí)間質(zhì)量分析器（MULTUM-S），如圖2（a）所示。離子在質(zhì)量分析器中按“8”字形軌跡往返循環(huán)飛行，整套系統(tǒng)的分辨率高于3×104，可以輕松分辨CO2和N2O。但其閉合結(jié)構(gòu)在進(jìn)行多次飛行時(shí)限制了質(zhì)量范圍。為了擴(kuò)大分析的質(zhì)量范圍，Satoh 等[50-51]將MULTUM-S 改為開(kāi)放的螺旋結(jié)構(gòu)，使其可進(jìn)行多次反射及全質(zhì)量范圍分析。圖2（b）為改進(jìn)后的螺旋反射結(jié)構(gòu)，這種質(zhì)量分析器與基質(zhì)輔助激光解吸電離源（MALDI）結(jié)合后，可實(shí)現(xiàn)8×104的分辨率。圖2（c）和（d）分別為同軸和平面反射鏡式MR-TOF。反射鏡式MR-TOF 通過(guò)控制離子束在一組對(duì)稱的靜電反射器之間來(lái)回反射，增加飛行路徑，提高分辨率。Wollnik 等[52]于2001年成功研制出同軸反射鏡式MR-TOF，2 組對(duì)稱的反射鏡由數(shù)個(gè)圓環(huán)電極組成。Dickel 等[53]于2014年將該MR-TOF 的分辨率提升至6×105。同軸反射鏡式MR-TOF 是閉環(huán)結(jié)構(gòu)，這意味著其質(zhì)量分析范圍會(huì)隨著離子飛行圈數(shù)增加而逐漸減小。Verentchikov等[54]在Nazarenko 等的研究基礎(chǔ)上提出了平面反射鏡式MR-TOF。在平面反射鏡式MR-TOF 中，離子以一定角度在由數(shù)個(gè)矩形平板電極組成的反射器中來(lái)回反射，并通過(guò)中間的透鏡實(shí)現(xiàn)離子的會(huì)聚、角度的調(diào)節(jié)和圈數(shù)的控制[55]。由于離子路徑不包含閉環(huán)，分析器可以接受全質(zhì)量范圍內(nèi)的離子。平面反射鏡式MR-TOF 可以實(shí)現(xiàn)全質(zhì)量范圍高分辨率和有限質(zhì)量范圍內(nèi)超高分辨，穩(wěn)定分辨率已達(dá)到2×105。

圖2 多次反射飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure diagrams of multiple reflection time of flight mass analyzers

1.2 電離源

電離源是在線質(zhì)譜儀的核心部件之一，其電離效率和穩(wěn)定性關(guān)系到整個(gè)質(zhì)譜系統(tǒng)的可分析范圍、靈敏度、分析準(zhǔn)確度和信號(hào)穩(wěn)定性等。電離源技術(shù)的每一次革新都會(huì)推動(dòng)質(zhì)譜分析技術(shù)邁上一個(gè)新臺(tái)階。本節(jié)將介紹2 種應(yīng)用于燃燒產(chǎn)物在線質(zhì)譜分析的電離源：電子轟擊電離源（EI）和光電離源（PI）。

1.2.1 電子轟擊電離源

EI 是一種經(jīng)典的電離源[56]，主要包括電離室、推斥極、接收極、燈絲和離子引出透鏡等，其工作原理如圖3所示。在高真空條件下，向EI 的燈絲施加大電流，使其加熱并產(chǎn)生熱電子發(fā)射；電子經(jīng)過(guò)電場(chǎng)加速后與中性分子碰撞，當(dāng)電子能量高于中性分子電離能時(shí)，中性分子被電離；產(chǎn)生的離子受到推斥電極的作用，經(jīng)過(guò)透鏡進(jìn)入質(zhì)量分析器。EI 常用的電子能量為70 eV，其原因在于：第一，幾乎所有原子或分子的電離能均低于70 eV，即70 eV 能量的電子能夠電離幾乎所有的氣體化合物；第二，當(dāng)電子能量為70 eV 時(shí)，EI 的電離截面達(dá)到最大，樣品更容易被電離，且電子能量在70 eV 附近時(shí)，電離截面的變化不大，電子能量小范圍的波動(dòng)對(duì)EI 的影響可以忽略；第三，電子能量為70 eV 時(shí)，EI 譜圖的重現(xiàn)性較好，擁有完整的譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)（ 如NIST 庫(kù)和Wiley庫(kù)）[57–58]，將獲得的譜圖與數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)，可快速對(duì)待測(cè)物進(jìn)行定性。

圖3 電子轟擊電離源的原理示意圖[55]Fig.3 Schematic diagram of the electron ionization source[55]

EI 在工作過(guò)程中發(fā)射出的70 eV 高能電子與待測(cè)物氣體分子發(fā)生碰撞，使待測(cè)物形成分子離子、碎片離子、多電荷離子、亞穩(wěn)態(tài)離子、重排離子和離子對(duì)等多種離子形式。其中，分子離子的產(chǎn)率低，大部分化合物都會(huì)產(chǎn)生大量碎片。當(dāng)待測(cè)樣品復(fù)雜時(shí)，不同的物質(zhì)可能會(huì)產(chǎn)生相同的碎片離子，從而增大了譜圖的解析難度，因此EI 不適合快速現(xiàn)場(chǎng)評(píng)定。此外，EI 使用的燈絲易被氧化而降低壽命，為了保護(hù)燈絲，電離源內(nèi)必須保持較高的真空度，這也限制了儀器的檢測(cè)靈敏度[43]。

1.2.2 光電離源

PI 的基本原理為：待測(cè)物分子受到光的照射時(shí)會(huì)吸收光子的能量，所吸收的能量達(dá)到或超過(guò)樣品分子的電離能時(shí)，就會(huì)失去電子形成離子[59–61]。目前，在線質(zhì)譜儀所用的光電離源主要有真空紫外激光光源、同步輻射光源、自由電子激光光源和真空紫外放電燈等。

真空紫外激光光源是在線質(zhì)譜儀常用的一種光電離源[62]，如圖4（a）所示。早期的真空紫外激光光源為氙燈或氪燈泵浦固態(tài)激光器，因存在效率較低等問(wèn)題，無(wú)法被廣泛使用。1996年，Yap 等[63]利用重復(fù)頻率為10 Hz 的Nd:YAG 固體激光器獲得了波長(zhǎng)為266 nm 的四倍頻激光輸出，該波長(zhǎng)的光子能量能夠?qū)⒋蠖鄶?shù)的有機(jī)物分子電離。李奇峰等[64]以惰性氣體Xe 為非線性介質(zhì)，利用雙光子共振四波混頻差頻方法產(chǎn)生了一定能量范圍內(nèi)波長(zhǎng)可調(diào)諧的真空紫外激光。真空紫外激光光源常用于飛行時(shí)間在線質(zhì)譜儀（TOFMS）上，具有很好的檢測(cè)靈敏度。Gehm 等[65]使用Nd:YAG 激光器發(fā)出波長(zhǎng)為266 nm 的四倍頻紫外光，重復(fù)頻率為10 Hz，脈寬為8 ns，此激光器與TOFMS 結(jié)合，可應(yīng)用于水體中多環(huán)芳香族化合物的檢測(cè)。但是，真空紫外激光器的價(jià)格比較昂貴，采用倍頻技術(shù)得到真空紫外激光光源僅限于實(shí)驗(yàn)室理論研究，其廣泛應(yīng)用還存在一定困難。

同步輻射光源具有高準(zhǔn)直、偏振性好、光譜范圍廣且光子能量連續(xù)可調(diào)諧等優(yōu)點(diǎn)，非常適合用于在線質(zhì)譜技術(shù)[66–68]。同時(shí)，同步輻射在真空紫外（VUV）波段為單光子電離（SPI），能夠避免在電離時(shí)產(chǎn)生各種碎片，其原理如圖4（b）所示。目前，國(guó)際上較為先進(jìn)的同步輻射光源主要有3 種：1）美國(guó)先進(jìn)光子源（APS），是世界上產(chǎn)力最高的X 射線光源之一，被廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)、材料科學(xué)、物理、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的科學(xué)研究中；2）日本大型同步輻射光源（Spring-8），屬于第三代同步輻射光源，輸出功率能夠達(dá)到8 GeV；3）瑞士同步輻射光源（SLS），優(yōu)點(diǎn)在于光譜范圍非常大，能夠在真空紫外到軟X 射線范圍內(nèi)產(chǎn)生最高亮度的光[62]。國(guó)內(nèi)也有多套同步輻射光源裝置，如北京同步輻射裝置（BSRF）[69]、上海同步輻射光源（SSRF）[70]和合肥國(guó)家同步輻射光源（NSRL）[71]。BSRF 共有14 條光束線，主要用于凝聚態(tài)物理、化學(xué)化工、生命科學(xué)、材料科學(xué)和環(huán)境科學(xué)的研究。SSRF 共有27 條光束線、39 個(gè)實(shí)驗(yàn)站，可用于化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、地質(zhì)學(xué)等多個(gè)學(xué)科的前沿基礎(chǔ)研究。NSRL 的優(yōu)勢(shì)能區(qū)為真空紫外和軟X 射線波段，共有2 條真空紫外光束線，其中BL03U 燃燒光束線可提供5～40 eV 的真空紫外光，BL09U 原子與分子物理光束線可提供7.5～135 eV 的真空紫外光，NSRL 與TOFMS 相結(jié)合，已應(yīng)用于燃燒、熱解、催化和原子分子物理等多方面的研究工作[72]。

隨著自由電子激光技術(shù)的突破，真空紫外光的光通量得到了進(jìn)一步提高。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所以超快激光結(jié)合高能加速器技術(shù)，建立了一臺(tái)高增益諧波放大運(yùn)行模式的極紫外自由電子激光裝置，簡(jiǎn)稱“大連相干光源”，如圖4（c）所示。該裝置是世界上首套極紫外自由電子激光用戶裝置，是世界上唯一專用于特定范圍短波長(zhǎng)光到真空紫外光的大型激光光源，具有超快、高亮度等優(yōu)異特性。大連相干光源的脈沖能量大于100 μJ（最高可達(dá)1 mJ），光子能量在8.3～24.8 eV 范圍內(nèi)可調(diào)諧，是激發(fā)和電離分子最有效的光源，可用于大氣環(huán)境化學(xué)、生物學(xué)、成像技術(shù)、燃燒診斷技術(shù)等方面的研究[73–75]。但是，同步輻射光源和自由電子激光光源都屬于大型光源裝置，造價(jià)高且維護(hù)費(fèi)用昂貴，廣泛應(yīng)用還存在一定困難。

近年來(lái)，基于低壓惰性氣體放電的VUV 燈開(kāi)始成為研究熱點(diǎn)。VUV 燈內(nèi)充有Kr 或Ar 等放電氣體，根據(jù)放電功率的不同，可以分為直流VUV 燈或射頻VUV 燈，如圖4（d）所示。VUV 燈發(fā)射的光子由燈內(nèi)氣體放電產(chǎn)生，放電氣體一般為D2、Xe、H2、Kr、Ar 等，不同放電氣體和光窗材質(zhì)會(huì)產(chǎn)生不同能量的光子[1–2,62,76–77]。VUV 燈體積小巧、成本低、安裝和更換方便，已成功應(yīng)用于快速檢測(cè)的在線質(zhì)譜儀。

本文作者團(tuán)隊(duì)近年來(lái)以VUV-Kr 燈作為自主研發(fā)TOFMS 的光源（發(fā)射光子能量為10.0 和10.6 eV），在催化過(guò)程監(jiān)測(cè)[79]、塑料熱分解過(guò)程監(jiān)測(cè)[80]、香精成分分析[81]、柴油樣品分析[82]等方面開(kāi)展了一系列工作。但是，VUV-Kr 燈存在光強(qiáng)較低的缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了在線質(zhì)譜儀的靈敏度，而且10.6 eV 的發(fā)射光子能量也不能電離低碳化合物。圍繞提高電離源的靈敏度和拓展電離源可分析物范圍這2 個(gè)目標(biāo)，本作者團(tuán)隊(duì)改進(jìn)了電離區(qū)的設(shè)計(jì)，發(fā)展了一系列基于VUV-Kr 燈的高性能電離源技術(shù)。圖5（a）為磁增強(qiáng)單光子-光電子復(fù)合電離源（SPI-PEI），電離源內(nèi)氣壓為1 Pa 左右。VUV 燈照射在金屬極板上會(huì)產(chǎn)生光電子，實(shí)驗(yàn)人員可通過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)調(diào)控電離能量和離子運(yùn)動(dòng)路徑，從而大大提高了PEI 的電離效率，實(shí)現(xiàn)了SO2（電離能12.3 eV）的檢測(cè)[83]。光電子電離還成功克服了熱電子EI 易被氧化的難題，可應(yīng)用于燃燒產(chǎn)物HCl 的分析。圖5（b）為中等真空度下的單光子電離源（MVP-SPI），該電離源的氣壓提高至了30 Pa，光電離長(zhǎng)度延長(zhǎng)至了36 mm，靈敏度是低真空度下SPI 的25 倍。圖5（c）為單光子電離-化學(xué)電離復(fù)合電離源（SPI-CI），其利用光電效應(yīng)產(chǎn)生的光電子撞擊O2使其電離，產(chǎn)生的高濃度O2+試劑離子與樣品分子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)樣品分子的電離。此外，通過(guò)改變燈頭推斥電極電壓，MVP-SPI模式和SPI-CI 模式之間的快速切換可以在2 s 內(nèi)完成[84]。圖5（d）為SPI 電離源源內(nèi)碰撞解離（SPICID）示意圖，通過(guò)改變引出電極的電壓，可以實(shí)現(xiàn)SPI 和SPI-CID 的秒級(jí)切換。在SPI-CID 模式下，分子之間碰撞后容易形成碎片離子，從而可以實(shí)現(xiàn)同質(zhì)量化合物的定性分析[84]。圖5（e）為基于VUV 燈的射頻場(chǎng)準(zhǔn)離子阱化學(xué)電離源（QT-CI），其在電離源內(nèi)引入射頻場(chǎng)，利用射頻場(chǎng)對(duì)離子運(yùn)動(dòng)的約束，增大試劑離子與樣品分子的碰撞頻率，從而提高電離效率[86]。上述VUV 燈為有窗VUV 燈，有窗VUV 燈長(zhǎng)期工作時(shí)光窗會(huì)被污染，導(dǎo)致儀器靈敏度下降，影響儀器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。而無(wú)窗VUV 燈可以避免這種問(wèn)題，圖5（f）為無(wú)窗射頻放電燈，工作時(shí)只需給無(wú)窗燈外部提供24 V 直流電壓。無(wú)窗燈的放電玻璃管繞有銅線圈，通24 V 直流電壓后，無(wú)窗燈內(nèi)部電路板將對(duì)銅線圈輸出頻率133 MHz、峰峰值35 V的射頻電壓，激發(fā)玻璃管內(nèi)部氣體產(chǎn)生放電現(xiàn)象，發(fā)射紫外光。無(wú)窗VUV 燈所發(fā)射光子能量與玻璃管內(nèi)部放電氣體種類相關(guān)[87]。

圖5 基于VUV-Kr 燈的高性能電離源技術(shù)Fig.5 High performance ionization source technologies based on VUV-Kr lamp

1.3 取樣系統(tǒng)

分析時(shí)，首先通過(guò)取樣系統(tǒng)高效地將樣品引入電離源內(nèi)。下面介紹在線質(zhì)譜技術(shù)在燃燒場(chǎng)診斷中常用的2 種取樣方式。

1.3.1 毛細(xì)管取樣

在燃燒場(chǎng)診斷中，在線質(zhì)譜儀最常用的取樣方式就是毛細(xì)管取樣。常用的毛細(xì)管主要是聚醚醚酮（PEEK）毛細(xì)管和不銹鋼金屬毛細(xì)管。使用時(shí)，將毛細(xì)管一端置于氣體樣品中，另一端伸入在線質(zhì)譜儀的電離區(qū)內(nèi)部，毛細(xì)管依靠電離區(qū)與氣體樣品之間的壓差自吸進(jìn)樣。毛細(xì)管和在線質(zhì)譜儀腔體之間采用聚醚醚酮或金屬卡套密封。毛細(xì)管主要用于氣態(tài)樣品取樣，燃燒場(chǎng)高溫樣品通過(guò)降溫處理后，可以直接進(jìn)樣。為減少氣體樣品在毛細(xì)管內(nèi)壁的冷凝和吸附，毛細(xì)管需進(jìn)行輔熱[28]。毛細(xì)管取樣的優(yōu)點(diǎn)有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、樣品無(wú)需前處理、通用性強(qiáng)、易實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)。

1.3.2 分子束取樣

燃燒場(chǎng)通常是高溫高壓的復(fù)雜體系，采用毛細(xì)管進(jìn)行取樣時(shí)，對(duì)燃燒場(chǎng)火焰結(jié)構(gòu)的擾動(dòng)較小，但毛細(xì)管約100 μm 的內(nèi)徑和近1 m 的長(zhǎng)度會(huì)造成氣體樣品之間或氣體樣品與毛細(xì)管管壁之間發(fā)生劇烈碰撞，導(dǎo)致其中的活潑產(chǎn)物發(fā)生淬滅而無(wú)法被檢測(cè)到。分子束取樣時(shí)氣體樣品經(jīng)石英取樣噴嘴進(jìn)入真空，樣品壓力迅速下降，形成分子束流。在進(jìn)行下一步化學(xué)反應(yīng)之前，燃?xì)鉁囟妊杆傧陆?，除氣體的絕熱膨脹溫降外，由于氣體膨脹的各向異性，氣體分子在垂直和平行于分子束流方向上做無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)，因此還存在不可忽視的幾何溫降。當(dāng)氣體內(nèi)部無(wú)碰撞時(shí)，則形成了分子束。分子束取樣技術(shù)可以完成對(duì)活潑產(chǎn)物的探測(cè)，被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜燃燒場(chǎng)的燃燒診斷。典型分子束取樣多采用圓錐石英噴嘴，圓錐設(shè)計(jì)能大大降低取樣噴嘴對(duì)反應(yīng)體系的干擾[88–90]。圖6 為用于燃燒火焰化學(xué)研究的石英取樣噴嘴[5,91–94]。分子束取樣技術(shù)用于TOFMS，可探測(cè)燃燒中的各種反應(yīng)中間體。

圖6 石英取樣噴嘴的實(shí)物圖和結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Photograph and structure diagram of the quartz sampling nozzle

2 復(fù)雜燃燒場(chǎng)診斷應(yīng)用

火焰溫度是燃燒過(guò)程研究的重要參數(shù)，與燃燒效率密切相關(guān)，對(duì)火焰溫度場(chǎng)分布的測(cè)量可以為燃燒機(jī)理研究提供有效依據(jù)。此外，燃燒產(chǎn)物如CO、UHC（未燃燒烴）、CO2、NOx等的濃度分布，也直接反映了燃燒場(chǎng)的燃燒效率與燃燒狀態(tài)。將燃燒產(chǎn)物組分濃度作為反饋信號(hào)來(lái)調(diào)節(jié)設(shè)備的燃燒參數(shù)，可進(jìn)一步提高燃燒效率[19,24,95]。隨著高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)的不斷發(fā)展，燃燒室出口溫度分布和燃燒產(chǎn)物組分濃度已成為評(píng)估發(fā)動(dòng)機(jī)性能的主要參數(shù)[96–97]?；趯?duì)燃燒室復(fù)雜流場(chǎng)的診斷，可有效提高燃燒室的燃燒效率，并可為發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、推進(jìn)劑燃燒優(yōu)化配置和實(shí)驗(yàn)可靠性衡量提供關(guān)鍵參數(shù)。準(zhǔn)確測(cè)量燃燒場(chǎng)溫度分布和組分濃度對(duì)實(shí)際工業(yè)過(guò)程有著重要指導(dǎo)意義[98]。

2.1 火焰產(chǎn)物組分濃度的測(cè)量

Adam 等[99]將共振增強(qiáng)多光子電離（Resonance Enhanced Multiphoton Ionization,REMPI）與TOFMS 結(jié)合，對(duì)聚氯乙烯（PVC）燃燒產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。燃燒產(chǎn)物中的烯烴、芳香烴、氯代芳烴、多環(huán)芳烴等物質(zhì)被成功檢出，但是電離能高于光子能量（10.49 eV）的HCl 和CO2未被檢出。陳文東等[80]采用低能（16.40 eV）PEI 電離源結(jié)合TOFMS 檢測(cè)PVC 的熱解產(chǎn)物。低能PEI 增大了電離源的可電離范圍，同時(shí)又可以得到產(chǎn)物的分子離子峰，便于譜圖解析。PVC 燃燒產(chǎn)生的苯系物、二氯乙烯、烯烴、氯苯、茚滿及萘系物都被PEI-TOFMS 檢出，同時(shí)還檢出了電離能高于光子的HCl 和CO2。圖7 為REMPI-TOFMS和PEI-TOFMS 檢出的PVC 燃燒產(chǎn)物質(zhì)譜圖。

圖7 PVC 在共振增強(qiáng)多光子電離源和光電子電離源下的質(zhì)譜圖Fig.7 Mass spectrum of PVC in a resonance enhanced multiphoton ionization source and photoelectron ionization source

分子束取樣結(jié)合同步輻射飛行時(shí)間質(zhì)譜（SVUV-TOFMS）在燃燒場(chǎng)產(chǎn)物組分的定性定量分析方面有大量應(yīng)用。Zhou 等[100]對(duì)4、20 和101.325 kPa 壓力下的富燃料C2H4/O2/Ar 火焰進(jìn)行了初步實(shí)驗(yàn)（圖8（a）），探測(cè)到了甲基（—CH3）、乙烯基（—C2H3）、乙基（—C2H5）、炔丙基（—C3H3）和烯丙基（—C3H5）等多種自由基。Yang 等[101]對(duì)丁醇4 種異構(gòu)體的層流預(yù)混低壓火焰進(jìn)行了研究（圖8（b）），檢測(cè)到了大部分碳?xì)浠衔锖秃跞紵虚g產(chǎn)物（包括一些自由基），還檢測(cè)到了烯醇的存在。Yang 等[102]將光子能量調(diào)節(jié)為8.85 eV 時(shí)，在汽油/氧氣預(yù)混火焰中觀察到了—C3H3、—C3H5、—C3H7自由基（圖8（c））。同步輻射光源發(fā)射的光子能量可調(diào)，通過(guò)改變光子能量，還可以檢測(cè)電離能較高的穩(wěn)定種類，如H2、H2O、Ar、O2、CO2、CO 等。Li 等[103]在苯富燃火焰中不僅檢測(cè)到主要火焰種類，還檢測(cè)到幾種典型芳香族中間體并確定了其摩爾分?jǐn)?shù)分布（圖8（d））。研究者對(duì)該診斷方法的研究不僅限于低壓火焰，已在其他方面也開(kāi)展了應(yīng)用，如流動(dòng)反應(yīng)器熱解、射流攪拌反應(yīng)、催化輔助燃燒、固體熱解等新研究領(lǐng)域。

圖8 典型燃料下的火焰的光電離質(zhì)譜圖Fig.8 Photoionization mass spectrum of flames under typical fuel

2.2 火焰溫度分布測(cè)量

傳統(tǒng)溫度測(cè)量是使用燃?xì)夥治龇ɑ蚯秩胧綗犭娕紲y(cè)量。燃?xì)夥治龇ㄍㄟ^(guò)各種氣體測(cè)量?jī)x測(cè)定燃?xì)庵懈鹘M分體積分?jǐn)?shù)，進(jìn)而計(jì)算得到燃?xì)鉁囟?，?yīng)用場(chǎng)景廣泛，實(shí)用性強(qiáng)[104]。其主要原理為：假設(shè)燃燒的系統(tǒng)處于絕熱條件下，在一定壓力和溫度下達(dá)到化學(xué)平衡，此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)各組分含量保持一定；當(dāng)壓力和溫度發(fā)生變化時(shí)，化學(xué)平衡被打破，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間又達(dá)到新的化學(xué)平衡。當(dāng)系統(tǒng)壓力不變時(shí)，系統(tǒng)溫度與組分濃度之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，可以通過(guò)燃?xì)饨M分濃度推算溫度。當(dāng)燃?xì)鉁囟鹊陀? 800 K 時(shí)，燃?xì)夥治龇ㄖ饕獧z測(cè)CO2、CO、NOx、O2和UHC 的濃度，基于組分守恒計(jì)算剩余組分（如H2、Ar、H2O、N2）的濃度，再通過(guò)能量守恒方程反算燃?xì)獾臏囟取．?dāng)燃?xì)鉁囟雀哂? 800 K 時(shí)，燃?xì)饨M分在高溫下會(huì)發(fā)生熱解離，在運(yùn)用燃?xì)夥治龇ǚ此銣囟葧r(shí)還要考慮H、O、N 等原子和—OH、—OR 等自由基，假設(shè)它們的解離方程是達(dá)到當(dāng)前溫度下的化學(xué)平衡式。熱電偶是一種應(yīng)用非常廣泛的高溫測(cè)量工具，使用方便，穩(wěn)定性好。但隨著各種高推重比發(fā)動(dòng)機(jī)的快速發(fā)展，燃燒室高溫已超出常用熱電偶的測(cè)溫范圍，部分可用于高溫測(cè)量的熱電偶也僅適用于還原環(huán)境的燃燒場(chǎng)，對(duì)于高溫氧化性發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室等燃燒場(chǎng)并不適用[105]。下面匯總了一些基于在線質(zhì)譜儀發(fā)展的高溫測(cè)量技術(shù)。

2.2.1 能量守恒測(cè)溫法

在線質(zhì)譜儀通過(guò)耐高溫的取樣耙取樣[106]，可以實(shí)現(xiàn)高溫高壓燃?xì)鉁y(cè)量環(huán)境中多個(gè)燃燒組分的定量測(cè)量，并且通過(guò)溫度反演算法實(shí)現(xiàn)待測(cè)燃?xì)鉁囟鹊臏y(cè)量?？蓽y(cè)燃?xì)饨M分包括CO、O2、CO2、UHC、H2O、 N2、 Ar、 NO、 —CH3、 C3H3、 C2H2、 C2H4、—C2H5、C4H2、—CHO、CH2O、—OH、—RO 和N、O 原子等。測(cè)量得到燃?xì)饨M分濃度后，可以計(jì)算燃燒室被測(cè)點(diǎn)的油氣比和真實(shí)燃燒效率η，再基于熱力學(xué)第一定律即可計(jì)算出被測(cè)點(diǎn)溫度[98]：

式中：燃料通常以碳?xì)浠衔餅橹饕煞?，采用通式CmHn表示；X1為燃燒1 mol 燃料所需空氣物質(zhì)的量；A、B、C 分別為空氣中O2、N2、H2O(g)的體積分?jǐn)?shù)；ηcal為燃燒效率計(jì)算值；MC、MH分別為C、H 的相對(duì)原子質(zhì)量；HC為燃料的熱值，J/kg；X1～X9為生成物中各組分物質(zhì)的量；I3、I4分別為入口空氣、燃?xì)獾撵手怠?/p>

假設(shè)燃?xì)鉁囟葹門(mén)，根據(jù)式（1）可以計(jì)算出燃燒效率ηcal。當(dāng)ηcal與燃燒室真實(shí)燃燒效率η滿足式（2）的關(guān)系時(shí)，假設(shè)的燃?xì)鉁囟萒 即為所求溫度[96]。溫度低于2 000 K 時(shí)，此方法測(cè)溫精度不超過(guò)3%，溫度在2 000 K 以上時(shí)不超過(guò)5%。

2.2.2 F（k,T,p）函數(shù)測(cè)溫法

F（k,T,p）是進(jìn)行溫度計(jì)算時(shí)使用的經(jīng)驗(yàn)函數(shù)，描述了溫度與信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系。溫度分布也是通過(guò)F（k,T,p）函數(shù)從分子束質(zhì)譜（MBMS）得到的，最高檢測(cè)溫度可達(dá)2 500 K[107–109]?；鹧娼M分i 的測(cè)量離子信號(hào)強(qiáng)度Si和物質(zhì)的量xi通過(guò)以下公式相關(guān)聯(lián)：

式中：D（Mi）為質(zhì)量歧視因子，Φ為光子的數(shù)量，c 為與儀器相關(guān)的比例常數(shù)，σi（E）為光子能量E 處的光電離截面，f（E）為能量分布函數(shù)。F（k,T,p）由單位時(shí)間內(nèi)氣體樣品分子數(shù)量的溫度依賴性所決定，它將電離位置的分子束密度與火焰溫度和壓力聯(lián)系起來(lái)。待測(cè)組分通過(guò)MBMS 取樣噴嘴的等熵絕熱膨脹，分子流速N 可由公式（4）表示：

式中：Z 為取樣噴嘴面積，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，γ為絕熱系數(shù)，p0和T0為取樣點(diǎn)燃燒室的壓力和溫度，M 為摩爾質(zhì)量，a ＝(γ＋ 1)/[2(γ-1)]。在滿足以下3 個(gè)條件的情況下，N 與T-0.5近似符合一階關(guān)系：1）在超聲速條件下從火焰中取樣氣體混合物，必須使用代表各自組成的平均質(zhì)量和熱容值；2）樣品中心未受到碰撞的影響；3）燃燒室的壓降應(yīng)滿足p/p0＜[2/(γ＋ 1)]b與b＝γ/(γ- 1)。由于在泵速恒定的假設(shè)下，信號(hào)強(qiáng)度Si與N 成正比，F(xiàn)(k,T,p)也應(yīng)正比于T-0.5，如式（5）所示。將F(k,T,p)測(cè)量值與燃料流出口附近的熱電偶測(cè)量值進(jìn)行縮放，可以得到 ± 100 K 范圍內(nèi)的定量溫度[108]。

2.2.3 差分室壓力測(cè)溫法

上述取樣耙取樣和分子束取樣都屬于侵入式探針取樣，必然會(huì)對(duì)火焰結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，導(dǎo)致溫度場(chǎng)產(chǎn)生擾動(dòng)。陶濤[110]對(duì)此開(kāi)展了大量研究，結(jié)果表明：取樣噴嘴會(huì)使火焰區(qū)附近溫度降低500～1 000 K。為了保證實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，他提出了一種新方法來(lái)測(cè)量取樣影響下的溫度曲線。

質(zhì)譜一級(jí)差分室壓力p1與火焰溫度的關(guān)系如下：

式中，G 為常數(shù)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，不同取樣位置l 處的氣體進(jìn)入到一級(jí)差分室，真空計(jì)上會(huì)得到不同讀數(shù)p1（l）。根據(jù)檢測(cè)到的l 處任一物種濃度xi（l）即可反算出火焰溫度[111–112]。將式（6）變形為式（7）：

當(dāng)?shù)玫狡渲腥我庖稽c(diǎn)實(shí)際溫度作為參考值時(shí)，就可以根據(jù)式（7）求得不同取樣位置l 處的溫度T（l）。Schenk 等[112]使用此方法已成功實(shí)現(xiàn)2 200 K溫度的準(zhǔn)確測(cè)量。

3 總結(jié)與展望

在線質(zhì)譜技術(shù)已成為復(fù)雜燃燒場(chǎng)診斷的一個(gè)重要工具。本文對(duì)在線質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器、電離源和取樣系統(tǒng)等關(guān)鍵技術(shù)發(fā)展概況及其在燃燒場(chǎng)火焰產(chǎn)物組分濃度和火焰溫度測(cè)量中的應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)要總結(jié)。在線質(zhì)譜儀具有分析速度快、靈敏度高、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，在燃燒場(chǎng)診斷方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。在復(fù)雜工況下進(jìn)行燃燒診斷時(shí)，在線質(zhì)譜儀尚存在一些不足和亟待解決的問(wèn)題，仍有較大發(fā)展空間：

第一，在線質(zhì)譜儀進(jìn)行燃燒診斷時(shí)需對(duì)燃燒后的燃?xì)膺M(jìn)行分析，在取樣過(guò)程中會(huì)對(duì)火焰結(jié)構(gòu)造成一定干擾，且取樣為單點(diǎn)取樣。未來(lái)可對(duì)取樣探頭外形進(jìn)行優(yōu)化，以減少對(duì)火焰結(jié)構(gòu)的影響；也可設(shè)計(jì)多取樣探頭，并對(duì)其干擾進(jìn)行高精度校正。

第二，燃燒過(guò)程是一個(gè)瞬態(tài)變化過(guò)程，燃燒場(chǎng)高時(shí)間分辨率測(cè)量是認(rèn)識(shí)火焰內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和理解燃燒相互作用規(guī)律的重要手段。對(duì)燃燒反應(yīng)和高時(shí)間變化燃燒過(guò)程進(jìn)行高時(shí)間分辨率測(cè)量是在線質(zhì)譜測(cè)量技術(shù)面臨的一大挑戰(zhàn)。

第三，燃燒模型和流體仿真軟件的發(fā)展為燃燒科學(xué)研究帶來(lái)了極大便利。在線質(zhì)譜儀獲得的較完備實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)是發(fā)展燃燒場(chǎng)動(dòng)力學(xué)模型和流場(chǎng)仿真的基礎(chǔ)，能夠?yàn)槿紵以O(shè)計(jì)提供重要參考。

燃燒診斷技術(shù)的進(jìn)步需要科研院所和工業(yè)部門(mén)緊密合作，在開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室研究的同時(shí)，加快工程應(yīng)用進(jìn)程。隨著各研究領(lǐng)域技術(shù)的融合和發(fā)展，在線質(zhì)譜技術(shù)在復(fù)雜燃燒場(chǎng)診斷中將發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。