馬超, 周營, 朱志超, 柯善軍,2

（1.佛山歐神諾陶瓷有限公司, 佛山528138;2.廣西歐神諾陶瓷有限公司, 梧州 543302）

1 前言

隨著資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會建設(shè)的全面推廣，作為裝飾材料的建筑陶瓷也作出了相應(yīng)的轉(zhuǎn)型，輕量化和薄型化成為建筑陶瓷產(chǎn)品研發(fā)、設(shè)計、生產(chǎn)、使用的趨勢[1]；同時，大規(guī)格建筑陶瓷產(chǎn)品逐步推向市場，兼具大規(guī)格和薄型化的建筑陶瓷對性能的要求越來越高，尤其是對建筑陶瓷的破壞強度、斷裂模數(shù)提出更高要求，陶瓷板的厚度小于4.0mm 時破壞強度≥400N、平均斷裂模數(shù)≥45MPa[2]，降低建筑陶瓷在生產(chǎn)、運輸、使用過程中出現(xiàn)的斷裂、破損等損耗率，避免建筑陶瓷的成本大幅度增加。

針對建筑陶瓷的破壞強度、斷裂模數(shù)，目前的主要方式是通過提高建筑陶瓷的密度，即增加坯體成型壓力，增加坯體密度，達到燒制后高的破壞強度和斷裂模數(shù)，但該方法與建筑陶瓷的生產(chǎn)設(shè)備有關(guān)，也對建筑陶瓷的原料要求更高?；趶?fù)合材料的增強機理，在建筑陶瓷中加入適量短纖維，提高其破壞強度和斷裂模數(shù)，甚至韌性，是一個很有前景的探索方向。

2 短纖維增強陶瓷復(fù)合材料的現(xiàn)狀

陶瓷等無機材料采用顆粒增強増韌時，增強相可采用濕法球磨[3]、干法混料、加入漿料攪拌等方式與基體混合。但短纖維的性質(zhì)與基體原料的漿料、粉體有較大差異；因此，需要選用合適的途徑將短纖維引入基體。目前在陶瓷基復(fù)合材料中，常用于基體增強的短纖維有氧化鋁、莫來石、碳纖維、氧化鋯等纖維。

2.1 氧化鋁纖維

氧化鋁纖維具有優(yōu)異的耐高溫性能和抗蠕變性能，高溫力學(xué)性能保留率較高；其耐火溫度在1700～1800℃之間，而硅酸鹽陶瓷的燒制溫度在1200℃左右，在此類陶瓷中，氧化鋁纖維的形態(tài)仍能保持。Lang 等[4]將直徑4～8μm 長度1～2mm 氧化鋁短纖維球磨混入漿料，采用凝膠注模法成型，熱壓燒結(jié)制備氧化鋁纖維增強的YSZ（Y2O3穩(wěn)定氧化鋯）陶瓷；而饒文杰[5]使用羥丙基甲基纖維素對直徑4～8μm 長度2～7mm 氧化鋁短纖維進行改性，機械攪拌后分散形成懸浮液，然后在懸浮液中加入硅基陶瓷基體粉料攪拌后干燥，所獲得粉體在增塑劑作用下熱壓成型，這表明氧化鋁短纖維分散的懸浮液有助于短纖維在基體中的分布均勻；對于氧化鋁短纖維的分散，張電等[6]將直徑10～20μm 長度50～100μm 氧化鋁纖維超聲分散懸浮于水中，再與瓷質(zhì)陶瓷配合料的漿料攪拌混合，將混合漿料干燥后制成混合料粉，經(jīng)預(yù)壓造粒后壓制成型；萬萍等[7]對直徑2.6～2.8μm 氧化鋁短纖維采用超聲和磁力攪拌分散在水中懸浮，然后與日用陶瓷粉料攪拌混合形成漿料，在聚乙烯醇(PVA)的增塑下球磨、烘干、研磨破碎制粉、干壓成型。在未對短纖維預(yù)先分散時，采用熱壓成型或燒結(jié)制備氧化鋁纖維增強的復(fù)合陶瓷，有助于氧化鋁纖維在基體中的分散；短纖維預(yù)先在水溶液或含改性劑的水溶液中分散后，與基體粉料混合形成漿料，再干燥、制粉、成型后燒制，也能實現(xiàn)短纖維分散良好的復(fù)合陶瓷。

2.2 莫來石纖維

莫來石（3Al2O3·2SiO2） 纖維的耐火溫度在1350～1600C 之間，仍可適用于硅酸鹽陶瓷的增強。孫翔等[8]采用新拌漿料法將直徑12m 長度分別為3mm、5mm、10mm、15mm 的莫來石纖維通過電磁振蕩攪拌與球磨相結(jié)合的混料方式，與氧化鋁陶瓷粉料的漿體混合后烘干，分析短纖維的分散效果，表明莫來石短纖維在50μm 左右長度時分散效果最好；Han 等[9]在SiC 粉、活性炭、燒結(jié)助劑高純氧化鋯的混合粉中加入直徑～11.0μm長度～60 μm 莫來石纖維，再與聚乙烯醇(PVA)和液體石蠟共同研磨，壓制成型后干燥，并在1450～1550℃的空氣氛圍中燒制獲得莫來石短纖維增強的多孔SiC 陶瓷；Li 等[10]先將長度100μm 陶瓷纖維（Al2O3和SiO2組成）與有機分散劑（魚油）混合球磨，再將Al2O3粉、Al 粉與混有短纖維的有機分散劑球磨混合成漿料，然后對混合漿料使用膠帶澆鑄，形成干燥后厚0.3 mm 的纖維增強固體密封物。在莫來石短纖維的增強中，短纖維采用液體溶劑或有機粘結(jié)劑，在攪拌、研磨、球磨的作用下與基體原料混合。

2.3 碳纖維

碳纖維因其化學(xué)組成，難以在高溫有氧氛圍下保持其纖維形態(tài)；但在嚴格燒制氛圍下，碳纖維仍能作為增強體與碳化硅、氧化物基體形成復(fù)合陶瓷。周長城等[11]采用固相球磨分散和反應(yīng)燒結(jié)工藝將經(jīng)高溫處理的長度5mm 碳纖維、碳化硅微粉球磨混合后，加入酚醛做粘結(jié)劑繼續(xù)球磨至分散均勻，再將混合粉料模壓定型形成坯體，坯體在高溫裂解、熔融滲硅后成為短碳纖維增強的碳化硅基復(fù)合陶瓷；Zhang 等[12]將經(jīng)稀硝酸處理并用水洗滌、在羧甲基纖維素鈉作用下超聲預(yù)處理的直徑6μm 長度3mm 碳纖維分散液，加入到SiC 粉末、無定形碳、分散劑、增塑劑與水球磨后的懸浮液中，球磨混合后形成漿料，然后在石膏模中澆鑄成型，干燥后經(jīng)熔融滲硅制成碳纖維增強的碳化硅復(fù)合陶瓷。碳纖維除了增強碳化硅陶瓷，也可增強氧化物陶瓷，但其需在真空或惰性氣氛中燒制；Ma 等[13]采用熱壓燒結(jié)法制備了直徑～12μm 長度2～4mm 碳化硅纖維、直徑～7μm 長度2～4mm 碳纖維、Si3N4增強的BaO·Al2O3·2SiO2微晶玻璃復(fù)合材料，即BaCO3、Al2O3、SiO2和Si3N4基質(zhì)粉末經(jīng)球磨形成以乙醇為溶劑的漿料，然后將超聲分散的碳化硅、碳纖維乙醇懸浮液加入到基質(zhì)粉料的漿料中，球磨混合后干燥，干燥后的共混物在氮氣氛圍下1600C 熱壓燒結(jié)制成微晶玻璃復(fù)合材料；Huang 等[14]先將直徑5～7m 長度2mm 碳纖維超聲分散于乙醇中以去除表面雜質(zhì)，再將碳纖維加入到Al2O3、MgO 與乙醇球磨后的料漿中，進行機械攪拌形成混合漿料，干燥混合漿料后篩分，然后將篩分后的細粉壓制成型，在真空(10 Pa)條件下1500℃無壓燒結(jié)制備碳纖維增強Al2O3-MgO 復(fù)合陶瓷；Jia 等[15]先將經(jīng)球磨后的燒結(jié)助劑TiO2、CuO 粉末混合物，加入到異丙醇鋁作為前驅(qū)體制備的AlOOH 溶膠中，攪拌直至溶膠變成凝膠，再將直徑7m 長度2mm 碳纖維加入凝膠中機械攪拌至碳纖維均勻分散，將凝膠干燥后壓制成型，經(jīng)預(yù)燒后在惰性氣體中1500℃熱壓燒結(jié)成為碳纖維增強的Al2O3復(fù)合陶瓷。碳纖維作為增強體，增強陶瓷基體時，其燒制環(huán)境難以適用于建筑陶瓷的成瓷、致密化過程，雖然大多數(shù)的建筑陶瓷燒制過程處于天然氣的弱還原環(huán)境下，但壓制成型的建筑陶瓷坯體在惰性氣體下燒制，坯體中少量碳化硅氧化后仍能使坯體發(fā)泡多孔化，說明其坯體中的含氧組成能提供足夠的氧氛圍。

2.4 氧化鋯纖維

四方氧化鋯具有高的斷裂韌性、強度、硬度和耐磨性等特點；同時，氧化鋯從四方結(jié)構(gòu)向單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時可吸收破壞的能量[16]，抑制微裂紋的變化和延伸，增加基體的韌性；將氧化鋯短纖維作為增強體，能制備性能更為優(yōu)越的復(fù)合陶瓷。Lin 等[17]先將直徑0.1～1.0μm 長度10～500μm 的SiC 晶須進行超聲和機械均勻化分散懸浮，再將懸浮液加入到以乙醇為溶劑的ZrB2和直徑5～8μm長度200μm 氧化鋯（Y2O3穩(wěn)定的ZrO2）纖維的混合球磨漿料中，然后繼續(xù)球磨獲得混合漿料，經(jīng)蒸發(fā)溶劑干燥后，將粉末混合物載于有BN 襯里的石墨模具中，在氬氣環(huán)境下經(jīng)1850℃熱壓燒結(jié)制備SiC 晶須和氧化鋯短纖維增強的ZrB2復(fù)合陶瓷；Wang 等[18]先將ZrB2和SiC 粉體在水中球磨成漿料，再將直徑5～8μm 長度1mm 的氧化鋯（Y2O3穩(wěn)定的四方相ZrO2）纖維加入到漿料中，使用磁力攪拌混合后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中干燥，干燥的粉末混合物裝入石墨模具中，經(jīng)放電等離子燒結(jié)在1700℃制備成氧化鋯短纖維增強的ZrB2-SiC 復(fù)合陶瓷；張電等[19]將直徑5～15μm 長度100～400μm 氧化鋯（Y2O3穩(wěn)定的四方相ZrO2）纖維超聲分散的水懸浮液，逐漸加入到經(jīng)水和聚乙烯醇懸浮的陶瓷漿料中，使用磁力攪拌混合均勻，漿料干燥破碎后預(yù)壓造粒，然后粉料壓制成型、干燥、燒制，制成氧化鋯短纖維增強的瓷質(zhì)陶瓷。采用球磨混合、混入漿料攪拌或制成纖維懸浮液混入攪拌等方式將短纖維混入基體原料中制備粉料是氧化鋯短纖維引入基體的常用方式；同時，復(fù)合陶瓷的燒制方式各有不同，分別為熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、普通燒結(jié)等。

從氧化鋁、莫來石、碳纖維、氧化鋯等短纖維混入基體的途徑比較，存在以下幾種方式混入基體原料中：①短纖維與基體原料直接球磨混合；②短纖維分散形成懸浮液與基體原料攪拌混合；③短纖維加入基體漿料攪拌混合；④短纖維加入基體漿料球磨混合；⑤短纖維在有機助劑下與基體原料研磨或球磨混合；⑥短纖維的懸浮液與基體漿料進行球磨混合；⑦短纖維與基體原料的溶膠攪拌混合；這些方法都適用于較小批量的樣品制備，同時，短纖維混入基體后的成型體一般都要經(jīng)過真空、惰性氣氛或空氣下的熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等方式最終成瓷，這表明短纖維增強復(fù)合陶瓷較大范圍應(yīng)用于特種陶瓷的制備，與建筑陶瓷工業(yè)化的粉料干壓成型、普通燒結(jié)的工藝差異較大；因此，短纖維的添加方式應(yīng)與建筑陶瓷的制備工藝相匹配，才能實現(xiàn)短纖維增強的復(fù)合建筑陶瓷得到工業(yè)化應(yīng)用。

3 建筑陶瓷制粉工藝與短纖維混入

建筑陶瓷目前廣泛采用的制粉工藝[20]是：配料→濕法球磨→過篩→除鐵→漿料均化噴霧造粒陳腐球形粉料。在這一制粉工藝中，短纖維的引入點有以原料加入配料、漿料均化時攪拌混入、噴霧造粒后干法混入等三處：

①以原料加入配料，短纖維需要歷經(jīng)濕法球磨、過篩、噴霧造粒等對短纖維形態(tài)有影響的工藝，球磨混合時間過長，容易導(dǎo)致纖維長度過低，起不到纖維應(yīng)有的增強增韌作用，時間過短，短纖維與基體原料混合不均，纖維聚團現(xiàn)象嚴重[11]；短纖維的長度與漿料篩網(wǎng)的孔徑（目前多為100 目）不匹配時，既可能影響漿料中顆粒大小，也容易將短纖維從漿料中分離出來，起不到短纖維增強效果；同時，若短纖維發(fā)生團聚，在噴霧造粒中，纖維可能堵住噴霧塔噴槍孔（目前噴片尺寸在2.8mm 左右），也可能造成粉料的顆粒級配波動，影響粉料成型效果；將直徑2.8～3.0μm 含鋯氧化鋁纖維加入已球磨充分的漿料中，再次球磨，讓纖維與漿料均勻混合后均化，通過噴霧造粒獲得顆粒盡量大的粉料，采用匣缽堆料法燒成發(fā)泡陶瓷，其過程并未壓制成型，對粉料級配要求不高，未形成如表1 的粉料級配[22]；目前，對短纖維球磨混入的噴霧造粒粉料也未做坯體成型的探索；

表1 噴霧造粒的粉料級配

②漿料均化時攪拌混入，同樣會影響噴霧造粒工藝和粉料性質(zhì)。

③噴霧造粒后干法混入，短纖維在自然狀態(tài)下易于團聚，需對短纖維進行改性，使其流動性與粉料匹配，從而保證短纖維與粉料干混的分散效果，實現(xiàn)短纖維在坯體中均勻分散；目前評價粉料性質(zhì)的Carr 流動性指數(shù)[23]，可以比較不同粉料干壓成型的效果，其中休止角要小于45 才能基本保證磚坯的成型；短纖維與粉料干混時，也應(yīng)有相應(yīng)的體系評價短纖維分散的均勻性。

建筑陶瓷的干法制粉工藝[24]是：原料→破碎研磨→過篩→細粉儲備→配料→混合均化→增濕造?！骰稍铩Y分→陳腐→球形顆粒。短纖維在干法制粉工藝添加的最佳階段為混合均化、增濕造粒：

①混合均化，在噴霧造粒制粉的工藝中，短纖維需要改性后才能匹配粉料的干混，此處也應(yīng)如此；同時，不會有噴霧塔噴槍堵孔的現(xiàn)象出現(xiàn).

②增濕造粒，少量的短纖維可以采用分散懸浮液(純水溶液、或改性后的水溶液、有機懸浮液等)噴灑增濕，同時實現(xiàn)短纖維添加和造粒；較大量短纖維的混入時，需要合適的改性，達到短纖維在粉料造粒過程的均勻混合。

4 短纖維的表面改性

短纖維可以通過表面改性提高其分散性。碳纖維表面具有疏水性，在水泥漿體中很難均勻分散，Xu 等[25]對直徑～15μm 長度～5 mm 碳纖維分別進行臭氧、30wt.%重鉻酸鉀和40wt.%硫酸溶液、硅烷偶聯(lián)劑的處理，改善其在水泥漿體中的分散；王闖等[26]使用甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素三種分散劑分別對直徑7μm 長度6mm 碳纖維改性分散，顯示分散劑中極性基團越多，與短碳纖維之間形成的氫鍵就越多，分子間作用力就愈強，分散效果就越好，而羥乙基纖維素對短碳纖維的分散作用最好；何永佳等[27]使用比羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素的極性基團更多的羥丙基甲基纖維素對長度5mm 碳纖維改性分散，發(fā)現(xiàn)其在水泥漿體中的分散性更好；趙敏杰[28]通過對水鎂石短纖維進行硅烷偶聯(lián)劑改性，提高了其與基體的相容性，增加了短纖維在基體中的分散性。

氧化鋁、莫來石、氧化鋯等短纖維可以采用短碳纖維、水鎂石短纖維等的改性方式進行表面處理，將有助于它們在建筑陶瓷漿料或粉料中的分散，提高短纖維在基體中的均勻性。

5 結(jié)論與展望

部分研究者雖已嘗試通過短纖維對建筑陶瓷增強増韌，但短纖維增強増韌在建筑陶瓷工業(yè)化生產(chǎn)中還缺乏實用案例；尤其是短纖維在制粉工藝中的混入研究還缺乏相關(guān)數(shù)據(jù)。針對這些現(xiàn)狀，提出幾點想法：

(1)基于制粉工藝的比較，在噴霧造粒中，短纖維的最佳引入?yún)^(qū)域為噴霧造粒后，短纖維與粉料的干混，既不影響基體原料的均勻性，又能實現(xiàn)基體的纖維增強；在干法制粉中，短纖維的最佳引入?yún)^(qū)域為混合均化、增濕造粒時，短纖維可參與構(gòu)建粉料顆粒，提高粉料的顆粒度。

(2)相較于粉料的流動性指數(shù)評價，短纖維的團聚、流動性等缺乏評價方法，不利于短纖維在建筑陶瓷中的應(yīng)用；探索短纖維在建筑陶瓷中的應(yīng)用時，應(yīng)著手建立相關(guān)評價體系。

總之，短纖維對建筑陶瓷增強增韌，不僅減緩坯體中空隙、微裂紋等缺陷的影響，也給建筑陶瓷的輕量化、薄型化提供助力。