馬 霄，丁秀云，范春麗，程春玲，杜 冉，燕 菲，李桂華

(1.山東省計量科學研究院,山東 濟南 250014; 2.國家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,山東 濟南 250014 )

黑曜巖是酸性火山熔巖快速冷凝的產(chǎn)物,是一種分布廣泛且比較常見的天然玻璃品種[1]。近幾年,在被商家賦予獨特的儒釋道文化含義后,更是深受大眾喜愛。市場上常見的黑曜巖有帶彩虹色暈彩的黑曜巖、黑底白斑的雪花黑曜巖和黑色黑曜巖等品種。其中,純黑色黑曜巖是最易被黑色玻璃仿制的。僅從外觀上,黑色黑曜巖與黑色玻璃沒有任何差別。人工黑色玻璃的著色方法主要有過渡金屬離子著色[2-3]、金屬膠體原子著色、化合物著色、輻射著色法等,而添加過渡金屬離子著色法的成本低廉、顏色穩(wěn)定且操作簡單[2],其他方法則有成本高、操作復雜、顏色不穩(wěn)定等缺點[4-9]。目前,筆者所在實驗室日常檢測到的仿黑曜巖的黑色人工玻璃樣本普遍采用了過渡金屬離子著色法制作。

一般情況下,天然黑曜巖和玻璃在實驗室條件下可以通過折射率、相對密度、放大檢查和紅外光譜等測試手段區(qū)分出來,但這些方法對實驗條件、儀器及操作人員均有一定的要求。因此,筆者在大量的日常檢測中總結了一種快速簡便、無損、適用于消費者的鑒別方法,此方法不需要特殊工具,就能夠迅速地掌握。

1 樣品及測試方法

1.1 樣品

在日常實驗室檢驗過程中,黑曜巖樣品中有時會夾雜著人工黑色玻璃。這些玻璃的紅外光譜與黑曜巖樣品的相似,且它們的X射線熒光光譜的元素種類都有相似的規(guī)律。因此,筆者選取1件黑曜巖樣品和2件玻璃仿制品樣品(圖1)作為研究對象。3個樣品在購買時均標注“黑曜石”,均為純黑色,無暈彩,微透明-不透明。樣品a大小約5.7×3.6×1.0 cm,重30.57 g;樣品b大小約4.0×4.0×1.1 cm,重20.01 g;樣品大小約 5.2×3.8×1.0 cm,重31.77 g。

從肉眼觀察,3件樣品沒有明顯差別;寶石顯微鏡下放大檢查后發(fā)現(xiàn),樣品c內(nèi)部可見片狀的礦物包裹體和似針狀包裹體雛晶,這與黑曜巖的放大檢查特征一致[10]。樣品a和樣品b內(nèi)部未見礦物包裹體;樣品a、b、c的相對密度分別為2.25 g/cm3、2.24 g/cm3、2.37 g/cm3。天然玻璃的相對密度在2.30～2.50 g/cm3[10]。樣品a和樣品b的相對密度低于天然玻璃的;樣品a、b、c的折射率分別為1.46、1.50、1.48(點測),天然玻璃的折射率在1.48～1.51[10]。樣品a的折射率超出天然玻璃的折射率范圍。由于人工玻璃的折射率范圍浮動比較大,故筆者初步懷疑樣品a和樣品b為玻璃,樣品c為黑曜巖。

1.2 測試方法

紅外光譜測試在國家黃金鉆石制品質(zhì)量檢驗檢測中心完成,采用美國 Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀,利用PIKE漫反射附件采集樣品的紅外反射光譜,采用直接透射法采集樣品的紅外透射光譜。測試條件:室溫25 ℃,相對濕度40%,分辨率8 cm-1,掃描次數(shù)60次,測量范圍400～4 000 cm-1;X射線熒光能譜測試在國家黃金鉆石制品質(zhì)量檢驗檢測中心完成,儀器型號為江蘇天瑞Skyray EDX3000plus型能量色散X射線熒光能譜儀。測試條件:室溫25 ℃,相對濕度40%,預熱設備半小時,采用純銀初始化,管壓40 Kv,管流352 μA,測試時間60 s,測量Na之后的元素特征,并進行定性分析。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2a為3件樣品的紅外反射光譜,結果顯示除了樣品c在1 192 cm-1附近有一不明顯的肩峰外,其余光譜特征差別不大。而1 192 cm-1處的肩縫可能是由于處于亞穩(wěn)定狀態(tài)的硅酸鹽有晶體析出趨向時,紅外反射光譜與Si-O鍵相關的單一宏大譜帶會呈現(xiàn)分裂的趨勢而演變[11],與顯微鏡放大觀察時樣品c可觀測到的雛晶包裹體的現(xiàn)象一致。

圖2 樣品的紅外吸收光譜(a)和紅外透射光譜(b)Fig.2 FT-MIR absorption spectra (a) and infrared transmission spectra (b) of the samples

圖2b為3件樣品的紅外透射光譜,結果顯示樣品c和樣品a、b在透過峰位置和強度上有明顯差別。樣品a和樣品b在3 650 cm-1范圍內(nèi)的譜帶全吸收,而在中近紅外有較高的透過率:在3 700～2 200 cm-1范圍內(nèi)表現(xiàn)為單一的寬透過譜帶,且最強峰值透過頻率高于3 000 cm-1,位于3 060 cm-1附近,這與人工玻璃的紅外透射光譜相一致[11]。樣品c的紅外透射光譜全吸收的范圍在3 600～2 900 cm-1,而2 900～2 200 cm-1范圍內(nèi)的相對透過率較高,但受與水相關譜帶側(cè)切作用,低頻區(qū)最強透射峰值低于2 800 cm-1,位于2 519 cm-1附近,這與透明度低的天然玻璃的紅外透射光譜相一致[11]。紅外光譜的測試結果表明,樣品c為黑曜巖,樣品a和樣品b為黑色玻璃。

2.2 X射線熒光光譜分析

樣品a的X射線熒光光譜測量結果(圖3)與樣品b的相似,顯示其含有過渡金屬離子Zr、Co、V和少量的Fe、Ni、Zn元素,與前人研究的利用過渡金屬離子使玻璃致黑色的離子種類相似[2-3,9]。結合上文常規(guī)寶石學測試和紅外光譜結果進一步確認樣品a和樣品b均為人工玻璃。

圖3 樣品a(黑色玻璃)的X射線熒光光譜Fig.3 X-ray fluorescence spectrum of sample a (black glass)

樣品c的X射線熒光光譜測量結果(圖4)中Fe峰非常突出,還含有一定量的Zr、Zn元素,幾乎不包含Co和V元素。據(jù)相關文獻[3,12]表明,人工玻璃只添加Fe元素通常會使其呈綠色或棕黃色,很難形成黑色,如要呈現(xiàn)黑色通常需要添加一定量的Co元素。而天然黑曜巖中Co元素的存在比較少見,即使存在含量也很低[13]。至今未見有黑曜巖中存在高含量Co以至于能使透射光變色的情況。結合上文常規(guī)寶石學測試和紅外光譜的結果確定樣品c為天然的黑曜巖。

圖4 樣品c(黑曜巖)的X射線熒光光譜Fig 4 X-ray fluorescence spectrum of sample c (obsidian)

3 透射光測試

筆者分別對通過實驗室檢測后的上百件黑色玻璃和黑曜巖樣品進行了透射光測試。測試光源:采用顏色偏黃色的光纖燈、白光和黃光的多色玉石手電筒或者手機電筒。測試方法:將樣品緊貼光源,透過樣品觀察透射光的顏色變化。結果發(fā)現(xiàn),無論是使用偏黃色的光纖燈還是偏白色的手電筒,穿過黑曜巖的透射光除了光線強度減弱外,顏色基本沒有什么變化,看到的都是光源本身的顏色(圖5);而穿過黑色玻璃的透射光除光線強度減弱外,顏色還發(fā)現(xiàn)了明顯的改變。隨著其厚度和所用光源色溫的不同,透射光可變?yōu)樗{色、紫色或者紅色(圖6)。圖6a中光源色溫偏高,其透過黑色玻璃樣品后透射光顯示出藍色;光源改變?yōu)楣饫w燈后,透射光的顏色則偏紫紅色(圖6b);圖6c是手機電筒發(fā)出的光(色溫約5 500 K)透過黑色玻璃樣品b后透射光呈現(xiàn)藍色;圖6d是黃色光纖燈發(fā)出的光透過樣品b后透射光呈現(xiàn)紫紅色。光源經(jīng)人工黑色玻璃后透射光的顏色是藍色、紫色還是紅色,主要取決于光源色溫和樣品厚度,以白光為主(色溫約5 000～6 500 K)透射光顏色偏藍色,光源為黃光為主(色溫約3 000 K)則透射光顏色偏紅色。當使用同一種光源時,樣品較薄處透射光顏色偏藍,樣品較厚處透射光顏色偏紅。

圖5 光源透過黑曜巖后呈現(xiàn)的顏色Fig.5 Colour of the light source passing through obsidian

圖6 不同光源透過人工黑色玻璃后呈現(xiàn)的顏色Fig.6 Colour of different light sources passing through black glass

總之,光源穿過人工黑色玻璃樣品后透射光均出現(xiàn)了顏色變化,而透過黑曜巖的透射光的顏色則不變,依此可將兩者區(qū)別開來。

值得注意的是,此方法對純黑色玻璃的透明度和厚度有要求。透明度很差的樣品如果光線無法穿透,就無法通過透射光的顏色來快速區(qū)分玻璃仿制品和黑曜巖,此時仍然需要消費者去實驗室送檢。

4 討論

目前相關研究顯示[3,9,12],在人工玻璃中添加Co、Ni、Fe等復合型過渡金屬著色離子能讓玻璃在可見光波段對太陽光進行全吸收從而呈現(xiàn)純黑色外觀。人工玻璃中如果只添加Fe離子,通常只能形成綠色或棕黃色,很難形成黑色。Co離子是人工玻璃呈現(xiàn)黑色必不可少的,其對可見光的選擇性吸收會導致透射光的顏色改變。而樣品的厚度和光源色溫會影響Co離子的選擇性吸收進而使透射光呈現(xiàn)藍色、紫色或紅色。而黑曜巖本身不含或幾乎不含Co離子,故透射光的顏色基本沒有發(fā)生變化。因此,筆者認為,可以通過透射光顏色來快速區(qū)分人工黑色玻璃和黑曜巖。

黑曜巖本身價格不高,仿制品的價格需要比天然黑曜巖的成本更低才能獲利。在人工玻璃中添加復合過渡金屬離子是一種價格低廉、顏色穩(wěn)定、操作簡單的著色方式,因此市場上多是添加過渡金屬離子的黑色玻璃仿制品。透射光鑒別方法僅適用于添加了過渡金屬離子的黑色人工玻璃,其他顏色和其他方法制造的黑色玻璃均不適用。同時由于其他黑色玻璃的制作方法價格相對較高、顏色不穩(wěn)定、操作復雜,珠寶市場上很難見到這類樣品,未做過相應的研究測試,因而不能確定其他方法制造的黑色玻璃在光線穿過時其光源顏色變化的情況。

5 結論

(1)玉石手電筒、手機電筒等常見光源都能用來區(qū)分市場上絕大多數(shù)人工黑色玻璃和黑曜巖。

(2)消費者在市場購買黑曜巖時,如果購買的是無明顯特征的黑色黑曜巖,可使用透射光測試。當樣品能透過可見光時且光的顏色改變成藍色、紫色或紅色的則是黑色玻璃,透過光的顏色基本不變的較大概率是黑曜巖。