吳雨桃，楊林偉，尹思晴，梁 怡，羅瑩瑩

(韓山師范學院化學與環(huán)境工程學院，廣東 潮州 521041)

隨著我國經濟的迅速發(fā)展，土壤污染所帶來的生態(tài)環(huán)境問題日益突出[1]。據(jù)2014年發(fā)布的《全國土壤污染調查公報》可知[2]，我國土壤污染的類型主要以無機型重金屬污染為主，其中重金屬鎘的點位超標率高達7.0%，位居8種重金屬污染之首。鎘作為聯(lián)合國糧農組織和世界衛(wèi)生組織公布的人體毒性最強的重金屬之一[3]，是一種具有高度致癌作用的有毒金屬。可在土壤中滯留較長時間并逐漸累積，不僅會使土壤的結構及功能發(fā)生變化，還會使土壤中微生物的作用受到抑制，甚至會通過食物鏈的生物累積效應威脅人類的健康[4]。因此，對于鎘污染土壤的修復刻不容緩。

近年來，文獻報道的關于土壤重金屬污染修復技術主要有物理修復技術、化學修復技術、生物修復技術及其他農藝措施等[5]。對于鎘污染土壤的修復，依據(jù)修復過程中受污染土壤位置的變化情況，可將鎘污染土壤修復方法分為原位鈍化修復技術和異位修復技術兩種。由于原位鈍化修復相對于異位修復具有投資低、修復效果較快、技術方便快捷、對周邊環(huán)境影響小的優(yōu)勢[6]，因此備受界內學者青睞。原位鈍化修復技術的修復機理是向受污染土壤中施加適宜的鈍化劑，使得土壤重金屬濃度降低，進而抑制污染重金屬向植物中的遷移。采用原位鈍化技術修復重金屬污染土壤時，其修復的關鍵在于鈍化劑的選擇，用于修復污染土壤的鈍化劑一般具備能固定重金屬的特殊自身結構或是有能改變土壤pH的自身特性[7]，目前以生物炭為鈍化劑進行重金屬污染土壤的鈍化修復已成為一大熱點。

生物炭因其具有來源廣泛、巨大的比表面積、發(fā)達的孔隙結構、豐富的官能團以及對重金屬等污染物具有高度的親和性等特征，而被廣泛應用于環(huán)境污染修復、土壤改良及固碳等方面[8]。目前，已有許多文獻綜述了生物炭與改性生物炭的理化性質及其在土壤污染修復中的應用研究進展。如，嚴春敏等[9]總結了不同改性生物炭與原炭的理化性質及對鎘土壤重金屬污染修復效果；計海洋等[10]總結了生物炭及改性生物炭的制備與其在水體和土壤修復中的應用研究進展。隨著人們對生物炭不斷的深入了解，大量的研究表明，生物炭因生物質的自身特點及制備條件的不同，而致其理化性質有較大差異，從而在實際應用中有局限性[11]。經研究，對生物炭進行改性在很大程度上能改善其孔隙結構、比表面積和官能團種類等理化性質[12]，尤其在陽離子交換量和重金屬污染原位修復等方面，改性生物炭都展現(xiàn)出比未改性的生物炭更強的環(huán)境效益[13]。目前大多數(shù)學者在對生物炭進行酸堿改性法的研究集中以一般的酸堿改性為主，比如硝酸、硫酸、磷酸、氫氧化鉀及氫氧化鈉改性[14-17]，而關于氨水和草酸改性生物炭的研究鮮見報道。但氨水與草酸改性能提高生物炭的吸附能力及其協(xié)同改良土壤的性能，氨基與羧基對生物炭的修飾可以在一定程度上增加土壤的肥力，為植物提供氮源與碳源，進而在吸附土壤重金屬的同時促進作物的生長[18]。

因此，本文以花生殼為生物質原料制備生物炭，通過氨水和草酸浸漬改性花生殼生物炭，制備出具有高吸附性能的改性生物炭，并將這三種生物炭作為吸附劑，研究其對模擬Cd污染土壤的修復效果，并通過毒性淋濾實驗評估修復效果，以期為花生殼改性生物炭對Cd污染土壤修復提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤的采集與預處理

(1)采集與預處理：土壤采集于潮州市湘橋區(qū)社光村，摒棄樹枝等雜物后進行經風干，研磨過100目篩，保存于干燥器中。

(2)污染土壤的制備：用分析天平準確稱量50 g風干的土壤，加入50 mL 10 mg/L的氯化鎘溶液，持續(xù)攪拌風干至恒重得到模擬的Cd污染土樣。

1.2 改性生物炭的制備

(1)生物炭的前處理：將回收得到的花生殼進行初步清理，放置于太陽底下晾曬3天至初步干燥，將干燥后的花生殼進行初步搗碎，放入粉碎機進行粉碎成顆粒較小的花生殼粉。

(2)炭化：采用熱裂解法制備生物炭，將處理好的花生殼粉進行分批初步稱量，后分別放置于若干個100 mL和30 mL的坩堝中，放入馬弗爐內，在500 ℃下進行加熱240 min炭化，炭化完畢后待馬弗爐溫度下降至室溫后取出初步成品進行二次稱量，記錄數(shù)據(jù)，計算該批生物炭的產率。

(3)改性處理：分別配制溶度為100 mg/L的氨水溶液和草酸溶液各200 mL；將(2)制得的生物炭分別稱取8 g，分別加入到兩瓶溶液中浸泡24 h，用濾紙過濾，隨后進入烘干機并在120 ℃條件下烘干65 min。

2 土壤修復實驗步驟

2.1 吸附動力學實驗

在自然pH下，準確稱量3份1.000 0 g的污染土樣分別置于3個10 mL的離心管中，分別加入0.200 0 g氨水改性生物炭、草酸改性生物炭及不加入改性生物炭，最后各加入5 mL蒸餾水，混勻(平行測6組，分別標記為N31～N36、C31～C36、K1～K6)。在室溫下放入搖床內進行Cd2+的吸附，分別于4 h、8 h、20 h、32 h、44 h、68 h取出檢測土壤中水溶態(tài)鎘的含量。

2.2 吸附劑投加量對Cd2+吸附影響探究實驗

草酸改性生物炭吸附Cd2+：準確稱量3份1.000 0 g的污染土樣分別置于3個10 mL的離心管中，分別加入0.100 0 g、0.150 0 g、0.200 0 g草酸改性生物炭，最后各加入5 mL蒸餾水，混勻(平行測6組，分別標記為C11～C16、C21～C26、C31～C36)。在室溫下放入搖床內進行Cd的吸附，分別于4 h、8 h、20 h、32 h、44 h、68 h取出檢測土壤中水溶態(tài)鎘的含量，并計算相應的去除率。

氨水改性生物炭吸附Cd2+：重復上述的步驟設置用氨水改性的生物炭進行吸附實驗。(平行測6組，標記為 N11～N16、N21～N26、N31～N36)。

空白對照：準確稱量1份1.000 0 g的污染土樣置于1個10 mL的離心管中，加入5 mL蒸餾水，混勻(平行測6組，標記為 K1～K6)。在室溫下放入搖床內進行Cd2+的吸附，分別于4 h、8 h、20 h、32 h、44 h、68 h取出檢測土壤中水溶態(tài)鎘的含量，并計算相應的去除率如式(1)所示。

(1)

式中：C0和Ce——溶液中的初始鎘離子濃度和達到吸附平衡時的鎘離子濃度，mg/L

η——鎘離子的去除率，%

2.3 毒性淋溶提取實驗

土樣pH的檢測：將吸附時間為44 h的污染土樣進行pH的測定(未投加改性生物炭的土樣標記K5，投加量為0.100 0 g、0.150 0 g、0.200 0 g的氨水改性生物炭的分別標記為N15、N25、N35，投加量為0.100 0 g、0.150 0 g、0.200 0 g的草酸改性生物炭的分別標記為C15、C25、C35)，經檢測各土樣pH值均處于5～6之間。

提取液配置：吸取5.7 mL的冰乙酸置于1 L的容量瓶中加入蒸餾水定容，測定其pH值為2.88[19]。

鎘的溶出實驗：按照土樣∶提取液=1 g∶20 mL的比例將上述的七管污染土樣與提取液進行混合，置于搖床中振蕩18 h后離心5 min，取上清液用0.45 μm的微孔濾膜過濾，后測定Cd的溶出濃度。

3 樣品的測試

3.1 液體樣品的測定

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定，測定完畢后，并使用Origin繪圖軟件對數(shù)據(jù)進行整合并繪制圖。

3.2 固體樣品的測定

固體樣品形貌采用掃描電子顯微鏡SEM(捷克TESCAN MIRA LMS)進行測定，取微量樣品直接粘到導電膠上進行噴金，形貌拍攝時加速電壓為3 kV；比表面積BET采用全自動比表面及孔隙度分析儀(美國Micromeritics APSP 2460)進行測定，脫氣溫度為300 ℃，脫氣時間為8 h。

4 結果與討論

4.1 材料結構表征

圖1 改性生物炭的微觀掃描電鏡圖(×5 000)Fig.1 Microscopic scanning electron microscopy of modified biochar (×5 000)

改性生物炭的掃描電鏡(SEM)表征分析見圖1。如圖1所示，改性生物炭呈現(xiàn)粗糙多孔狀結構(圖A)，這些結構表面有許多不同大小的孔道(圖B)，這些結構特征與陳亞[20]、鐘振興等[21]利用鎂改性的花生殼生物炭的結構特征相符。多孔結構為重金屬Cd提供了進入生物炭內部的通道，且層級間隙明顯，使得該生物炭對重金屬Cd有很好的吸附作用。BET測試結果表明比表面積可達342.212 8 m2/g，均高于徐建等[22]利用納米零價鐵改性的花生殼生物炭，以及趙敏等[23]利用硅改性花生殼生物炭的比表面積。因此，經改性處理后，其孔隙度和比表面積大幅增加，使吸附性能顯著升高。將其應用到土壤修復中能夠增強土壤透氣性，還可為土壤中微生物提供生存的空間。

氨水改性生物炭和草酸改性生物炭的傅里葉紅外光譜(FTIR)表征分析結果見圖 2。如圖2所示，經過氨水和草酸改性后的生物炭，兩者分別在波數(shù)1 650～1 550 cm-1，1 340～ 1 220 cm-1和1 740～1 600 cm-1，1 430 cm-1，1 300 cm-1，900～950 cm-1出現(xiàn)-NH3和-COOH的吸收峰。因此這兩種改性試劑可將-NH3和-COOH官能團在生物炭上負載，為下一步對Cd2+的絡合吸附提供了更大的可能性。

圖2 氨水改性生物炭和草酸改性生物炭的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of ammonia water modified biochar and oxalic acid modified biochar

4.2 土壤修復實驗分析

4.2.1 材料投加量對Cd2+污染土壤的修復效果對比

圖3 草酸改性生物炭的投加量對Cd2+的去除率影響Fig.3 Effect of oxalic acid modified biochar dosage on cd2+ removal rate

由圖3可看出，隨著草酸改性生物炭投加量的增加，其對Cd2+的吸附去除率先增加后緩慢減小，當投加量為0.200 0 g時，Cd2+的去除率相比于其他投加量條件下大，最高去除率可達90.0%。由圖4也可看出，隨著氨水改性生物炭投加量的增加，其對Cd2+的吸附去除率逐漸增加，當投加量為0.200 0 g時，Cd2+的去除率相比于其他投加量條件下效果更好，最高去除率可達96.5%。產生這種趨勢的原因，可能是投加量較低時，Cd2+含量相對生物炭的量較多，只有一小部分Cd2+能夠與生物炭表面接觸并發(fā)生吸附反應，吸附量較小。隨著投加量的增加，土樣溶液中生物炭的量和Cd2+達到最佳混合比，Cd2+的含量能夠均勻分布在生物炭表面并被吸附，使吸附量增大。而曲線出現(xiàn)下降的原因可能是，隨著投加量的進一步增加，Cd2+相對過飽和，生物炭孔隙內部也達到飽和態(tài)，此時孔隙內部的物質會發(fā)生脫附作用，吸附量開始下降。

圖4 氨水改性生物炭的投加量對Cd2+的去除率影響Fig.4 Effect of ammonia modified biochar on cd2+ removal rate

4.2.2 兩種改性方法對Cd2+污染土壤的修復效果對比

由圖5可知，隨著吸附時間的增加，這2種改性生物炭對Cd2+的吸附量整體隨吸附時間的增加而小幅增加，30 h后趨于平緩，吸附逐漸達到平衡，qe-t曲線趨于平緩。因為在反應初始階段，氨水改性生物炭和草酸改性生物炭的吸附點位數(shù)量多，Cd2+能夠和這2種生物炭表面的吸附位點較為快速地結合而被吸附，此時以物理吸附為主，吸附速度較快。當吸附到一定程度時，隨著反應時間的增加，吸附速率逐漸變慢，吸附量的增加趨于平緩，生物炭表面大部分的吸附點位逐漸達到飽和狀態(tài)，Cd2+開始從表面進入改性生物炭孔徑的內部，此時吸附以化學吸附為主，吸附速度較慢。并且經過氨水改性得到的修復效果比草酸改性得到的修復效果好。

圖5 不同反應時間對應Cd2+的濃度變化曲線 (投加量為0.200 0 g)Fig.5 Concentration change curves corresponding to Cd2+ for different reaction times (dosing amount is 0.200 0 g)

4.3 毒性淋溶提取實驗分析

毒性淋溶提取實驗數(shù)據(jù)表明，未修復土壤的提取液中鎘的濃度達到1.148 0 mg/L，經草酸和氨水改性生物炭材料修復后的土壤，鎘的浸出濃度分別降低至 0.080 0 mg/L 和0.045 0 mg/L，均低于GB 5085.3-2007危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別中1 mg/L的限值標準。以上實驗結果證明，采用本產品能明顯降低土壤中Cd的遷移性，有效對污染土壤進行解毒，適合用于處理重金屬Cd污染土壤。

表1 提取后污染土壤鎘的溶出濃度Table 1 Dissolution concentration of cadmium in contaminated soil after extraction

5 結 論

經氨水和草酸分別改性后的生物炭，成功負載上-NH3和-COOH官能團，其孔隙度和比表面積大幅增加，內部結構層級間隙明顯，能夠顯著地提高吸附性能。改性生物炭投加量與Cd2+的吸附去除率呈現(xiàn)正相關線性關系，當投加量為0.200 0 g時，兩種改性方法均取得最高的Cd去除率，且氨水改性較優(yōu)，其最高去除率可達96.5%。使用改性生物炭修復后的污染土壤，重金屬鎘的遷移性明顯降低，因此使用改性生物炭對于鎘污染土壤的修復具有較高的可行性和較好的發(fā)展前景。