孫懷兵，劉 彤，黃麗宏

（1.湖南華興新能源科技有限公司深圳分公司,廣東 深圳 518118；2.西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610039）

熱電材料可實現(xiàn)熱能與電能之間的直接轉(zhuǎn)換，是近年來備受關(guān)注的功能材料之一。基于塞貝克效應(yīng)，熱電材料可應(yīng)用于汽車尾氣、工業(yè)廢熱的回收再利用，航空航天動力能源等領(lǐng)域。

熱電材料的性能主要用無量綱熱電優(yōu)值ZT 來表示。ZT=S2σT/κ，其中S、σ、T、κ分別代表塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、絕對溫度、熱導(dǎo)率。從表達式可知，性能優(yōu)異的熱電材料需同時具備高的電導(dǎo)率、高的塞貝克系數(shù)和低的熱導(dǎo)率。提高ZT 值主要有以下兩種途徑：第一是在材料中摻雜與主原子質(zhì)量差異較大的金屬或非金屬原子，形成強烈的點缺陷散射，有效散射聲子，從而降低晶格熱導(dǎo)率κL，達到降低總熱導(dǎo)率κ的效果，還可以通過晶粒納米化[1]，引入晶體缺陷或第二相[2]等策略實現(xiàn)降低熱導(dǎo)率的目的；第二則是提高功率因子(PF=S2σ)，可以利用合金化或摻雜修飾能帶結(jié)構(gòu)、優(yōu)化載流子濃度[3]、形成能帶合并[4-6]等策略來實現(xiàn)。

Half-Heusler(HH)化合物在高溫下力學(xué)性能良好且熱穩(wěn)定性高[7]，是實際應(yīng)用中理想的中高溫?zé)犭姴牧稀Ｔ擉w系往往具有較高的電性能，但由于晶體結(jié)構(gòu)過于簡單，致使其晶格熱導(dǎo)率往往偏高。HH 合金有一百多種，理論計算認為18 價電子HH化合物具有潛在的熱電特性，大約有30 多種。上海硅酸鹽研究所陳立東教授課題組[8]對這30 多種HH 材料的電子結(jié)構(gòu)和輸運特性進行計算與分析，進一步縮小了HH 熱電材料的選擇范圍。關(guān)于HH熱電材料的研究目前主要集中于18 價電子體系，包括MⅠNiSn[9-10]、MⅠCoSb(MⅠ=Ti,Zr,Hf)[11-13]、MⅡFeSb(MⅡ=V,Nb,Ta)[14-16]和NbCoSn[17]等系列。隨著載流子濃度的增加，電導(dǎo)率升高，而塞貝克系數(shù)下降。通常最佳功率因子對應(yīng)的載流子濃度為1019～1021cm-3，具體會因材料體系不同而有所差別。由于傳統(tǒng)HH 熱電材料中含有貴金屬元素Hf，大大增加了原材料成本，近年來研究人員集中精力開發(fā)無Hf 的材料體系。2015 年，浙江大學(xué)趙新兵、朱鐵軍教授課題組[18]采用重元素Hf 摻雜，實現(xiàn)了p 型NbFeSb 體系電性能及熱導(dǎo)率的解耦，Nb0.88Hf0.12FeSb 在1 200 K 時的ZT 值高達1.5。2018 年，朱鐵軍教授課題組[19-20]進而研究p 型（Nb1-xTax）0.8Ti0.2FeSb 合金，對Ta 合金化在提高（Nb0.8Ti0.2）FeSb 熱電性能的獨特作用方面進行了首次報道，在1 200 K 時取得最大ZT 值，約為1.6，是迄今為止p 型HH 材料的最高ZT 值。而后經(jīng)過兩年發(fā)展，美國德州超導(dǎo)中心任志峰實驗室朱航天等[21]通過球磨和直流快速熱壓成功制備Ta0.84Ti0.16FeSb 純相樣品，在973 K 時的ZT 達到了1.52，且在300 至973 K 之間，實現(xiàn)了約0.93 的超高平均ZT?？梢?，TaFeSb 基half-Heusler 化合物是一種非常有前景的熱電材料。此外，Huang等[22]和Zhang 等[23]報道了不同于傳統(tǒng)18 價電子的n 型half-Heusler 熱電材料NbCoSb 和VCoSb。該系列化合物物理單胞內(nèi)含有19 個價電子，卻表現(xiàn)出一定的熱電半導(dǎo)體特性，未摻雜時NbCoSb 和VCoSb 的熱電優(yōu)值ZT 在973 K 時分別為0.4 和0.5。由于摻雜原子與被替換原子的質(zhì)量差異大可以降低材料的熱導(dǎo)率，本文以 Half-Heusler 化合物TaFeSb 為研究對象，利用Ti 摻雜優(yōu)化載流子濃度，降低熱導(dǎo)率，從而獲得性能優(yōu)良的p 型熱電材料?？紤]到TaFeSb 合金中各金屬元素的熔點差別很大，且Sb 的飽和蒸氣壓很大，極易揮發(fā)燒損，無法采用電弧熔煉法直接制備，因此本文采用高能球磨和直流快速熱壓相結(jié)合的工藝制備實驗所需的樣品。

1 實驗過程

在充滿氬氣的手套箱內(nèi)，將實驗原料Ta 粉（純度99.95%，中諾新材）、Fe 粉（純度99.95%，阿拉丁）、Sb 粉（純度99.99%，中諾新材）、Ti 粉（純度99.9%，中諾新材））按照1:1:1:1 的化學(xué)計量比進行準確稱量并裝入不銹鋼球磨罐中，隨后在惰性氣體保護下連續(xù)球磨18 h。將球磨所得粉末置入內(nèi)徑為12.7 mm 的石墨模具中，采用快速直流熱壓的方法在1 123 K、80 MPa 條件下保溫保壓2 min 30 s，得到測試所需的致密塊狀樣品。

采用德國Bruker D2 X 射線衍射儀對打磨后的塊體樣品進行物相結(jié)構(gòu)分析。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Quanta250FEG FEI）觀察樣品的微觀形貌組織。采用能譜掃描儀（EDS）對材料的元素組成及分布進行測試分析。

在室溫下，通過霍爾實驗測試得出樣品的室溫載流子濃度n和室溫載流子遷移率μ。采用激光熱導(dǎo)儀（LFA-457 Netzsch）測量樣品的熱擴散系數(shù)D，同時根據(jù)理論公式Cp=3NR/M計算得到比熱容Cp。熱導(dǎo)率的計算公式為:κ=DρCp,電子熱導(dǎo)率κe=LσT。其中，ρ為樣品的密度，可采用排水法測得。采用CTA-3 Cryoall 電性能測試系統(tǒng)測量得到樣品的電導(dǎo)率σ及Seebeck 系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 和微觀形貌分析

利用球磨和熱壓工藝制備的TaFeSb 樣品的XRD 物相分析結(jié)果如圖1(a)所示，所有樣品的圖譜與標準圖譜(PDF#51-1242，空間群m) 基本吻合。在2θ等于38.6°處出現(xiàn)了雜質(zhì)相，通過延長球磨時間將這一雜質(zhì)相的含量盡量減少，該現(xiàn)象在圖中紅虛線處得以體現(xiàn)。根據(jù)球磨時間對物相結(jié)構(gòu)的影響，把后續(xù)摻雜實驗樣品的球磨時間確定為18 h。

圖1 （a）不同球磨時間獲得的TaFeSb 樣品的XRD 圖譜；（b）Ti 摻雜樣品Ta1-xTixFeSb 的XRD 圖譜Fig.1 (a) XRD patterns of TaFeSb samples obtained at different milling times;(b) XRD pattern of Ti doped samples Ta1-xTixFeSb

圖1(b)展示了Ti 摻雜樣品Ta1-xTixFeSb（x=0,0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24）的XRD 圖譜。部分樣品在2θ等于31.5°處出現(xiàn)了雜質(zhì)相，這可能是實驗操作過程不當引入的。所有樣品在2θ等于38.6°處的雜質(zhì)相仍無法去除，后續(xù)的工作還需繼續(xù)尋找解決該問題的有效方法。

圖2 為Ta0.8Ti0.2FeSb 樣品新鮮斷口的SEM和EDS 圖。SEM 結(jié)果表明實驗所制備的熱壓樣品有較好的致密度，與理論密度對比，所有樣品的相對密度均大于96 %，晶粒尺寸范圍在幾百納米到幾微米之間。EDS 結(jié)果表明各組分金屬元素分布均勻。因此，后續(xù)工作應(yīng)該嚴格控制晶粒大小及分布，使得顆粒尺寸均勻細小，有利于熱電性能的提升。

圖2 Ta0.8Ti0.2FeSb 樣品的SEM 和EDS 圖Fig.2 SEM and EDS of Ta0.8Ti0.2FeSb sample

2.2 熱電輸運性能分析

表1 展示了Ta1-xTixFeSb（x=0,0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24）樣品在室溫下的載流子濃度n和載流子遷移率μ。通過摻雜前后對比可知，Ti 摻雜對載流子濃度的提升效果顯著，室溫載流子濃度從2.8×1020cm-3增加到了2.14×1021cm-3，提升了一個數(shù)量級。x=0.20 時，趨于達到Ti 的理論溶解度極限[20]，因此載流子濃度的增加也不再顯著。Ti 摻雜后樣品的載流子遷移率遠高于TaFeSb 基體，造成這種現(xiàn)象的原因可能是基體的能帶間隙較大（Eg～ 0.86[24]），載流子難以跨越間隙，對載流子運動起到強烈的阻礙作用。Ti 摻雜后載流子遷移率隨著摻雜量的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢，在x=0.08 時，μ達到峰值13.8 cm2V-1S-1。然而，隨著Ti 含量的進一步增加，μ反而緩慢降低。這可能是因為載流子濃度的顯著提升增強了載流子散射，抑制了載流子運動。

表1 Ta1-xTixFeSb 的室溫載流子濃度和室溫載流子遷移率Tab.1 Room temperature carrier concentration and carrier mobility of Ta1-xTixFeSb

圖3(a)展示了Ta1-xTixFeSb (x=0,0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24）樣品在300 K 到973 K 范圍內(nèi)的電導(dǎo)率隨溫度變化的趨勢。根據(jù)電導(dǎo)率σ=qnμ，TaFeSb 基體的載流子濃度和載流子遷移率都很低，所以其電導(dǎo)率很低。Ti 摻雜后導(dǎo)電性能明顯提高，室溫電導(dǎo)率從7.58×104S m-1提高到40.06×104S m-1，這表明對于TaFeSb 合金而言，Ti 是一種非常有效的p 型摻雜劑，與NbFeSb[19]中Ti 摻雜的情況類似。

由于載流子濃度的增加，Ta1-xTixFeSb 的塞貝克系數(shù)S（除基體外）隨著Ti 摻雜量的增加而降低。此外，樣品的塞貝克系數(shù)隨溫度升高而單調(diào)增加，如圖3(b)所示，在整個溫度范圍內(nèi)，未摻雜基體是完全p 型的，因其空穴濃度較低，同時基體的帶隙較大，所以沒有出現(xiàn)雙極效應(yīng)。由于n大幅提高，Seebeck 小幅降低，功率因子PF 得到顯著提高，Ta0.8Ti0.2FeSb 樣品展現(xiàn)出最優(yōu)PF。如圖3(c)所示，在673 K 取得峰值，約為40.29 μW cm-1K-2。

圖4(a)顯示Ta1-xTixFeSb(x=0,0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24）的總熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。所有樣品的總熱導(dǎo)率κ與溫度呈負相關(guān)關(guān)系。熱導(dǎo)率測試結(jié)果表明，隨著樣品Ti 含量的增加，聲子散射增強，熱導(dǎo)率降低。973 K 時，Ta0.80Ti0.20FeSb 取得最低的熱導(dǎo)率κmin=4.67 W m-1K-1，比基體TaFeSb的7.49 W m-1K-1降低了37.65 %。Ta0.76Ti0.24FeSb的室溫?zé)釋?dǎo)率比TaFeSb 降低了52.09 %，是所有樣品中室溫?zé)釋?dǎo)率最低的一個，僅為5.73 W m-1K-1。

圖4(b,c)中洛倫茲常數(shù)L運用隋解和教授等[25]提出的re-SPB model，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)電導(dǎo)率σ和塞貝克系數(shù)S計算分析得出，并通過κe=LσT計算電子熱導(dǎo)率κe。圖中未包含基體TaFeSb 的數(shù)據(jù)，因塞貝克系數(shù)S數(shù)值過低以至于不在此模型的計算范圍內(nèi)，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)電導(dǎo)率σ與圖中趨勢可明顯看出基體TaFeSb 的電子熱導(dǎo)率κe數(shù)值近乎于零，且對實驗?zāi)康臎]有產(chǎn)生實質(zhì)影響。通過公式κL=κ-κe計算得出所有樣品的晶格熱導(dǎo)率κL如圖4(d)所示。Ti 摻雜對TaFeSb 合金的晶格熱導(dǎo)率κL降低有益。如此顯著的聲子散射增強效果主要歸因于Ta 位Ti 摻雜引起的點缺陷的存在，而且Ti (～47.87)和Ta (～180.95)之間原子質(zhì)量的巨大差異導(dǎo)致了強烈的晶格振動，從而有效地干擾了聲子的傳播，顯著降低了晶格熱導(dǎo)率κL，從而達到降低總熱導(dǎo)率κ的效果。

圖5 所示為Ti 摻雜前后TaFeSb 基Half-Heusler合金的無量綱熱電優(yōu)值ZT 變化。引入Ti 元素，在提高了功率因子的同時，降低了材料的熱導(dǎo)率，最終TaFeSb 基Half-Heusler 合金的ZT 得到有效提高，與文獻[20,26-28]中的情況類似，實現(xiàn)了熱性能和電性能協(xié)同優(yōu)化的效果。Ta0.80Ti0.20FeSb 在973 K時峰值ZT 達到了0.8。但是，目前Ta0.80Ti0.20FeSb的晶格熱導(dǎo)率κL仍大于理論最低熱導(dǎo)率κmin，后續(xù)準備在Ta 位摻雜同族元素V、Nb，進一步降低晶格熱導(dǎo)率。

圖5 Ta1-xTixFeSb 樣品的ZTFig.5 ZT of Ta1-xTixFeSb samples

運用隋解和等[25]提出的re-SPB model，將實驗數(shù)據(jù)與理論計算數(shù)據(jù)對比分析得出圖6 所示的功率因子與載流子濃度的關(guān)系。由圖可以看出，目前Ta0.80Ti0.20FeSb 并未達到最佳功率因子PFopt，適當降低載流子濃度可以進一步提高PF。下一步可以在Sb 位進行Te 低含量的摻雜，在保證熱導(dǎo)率不會惡化的情況，適當降低載流子濃度，有望達到提高功率因子的效果，實現(xiàn)ZT 的提升。

圖6 Ta1-xTixFeSb 載流子濃度相關(guān)的PFFig.6 PF related to Ta1-xTixFeSb carrier concentration

3 結(jié)論

本文通過高能球磨和直流快速熱壓相結(jié)合的工藝制備高熔點 Half-Heusler 合金TaFeSb，表征Ti 摻雜樣品Ta1-xTixFeSb（x=0,0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24），研究了TaFeSb 中摻雜Ti 對其物相結(jié)構(gòu)及熱電性能的影響。結(jié)果表明，Ti 摻雜使得樣品的熱導(dǎo)率降低，功率因子大幅提升，從而使Ta1-xTixFeSb的ZT 值明顯增加，在973 K 時Ta0.80Ti0.20FeSb half-Heusler 合金的ZT 達到0.8。