王劍　劉書斌　沈萍　楊江媛　陳金素

【摘要】目的：構(gòu)建大黃不同商品等級(jí)質(zhì)量的灰色關(guān)聯(lián)度模型并進(jìn)行比較。方法：收集大黃11個(gè)主產(chǎn)區(qū)不同商品等級(jí)的大黃藥材，測(cè)定其浸出物、總灰分、兒茶素、蘆薈大黃素和大黃素的含量，采用灰色關(guān)聯(lián)度法建立大黃不同商品等級(jí)質(zhì)量的灰色關(guān)聯(lián)度評(píng)價(jià)模型。結(jié)果：各評(píng)價(jià)單元序列的相對(duì)關(guān)聯(lián)度在0.298～0.635，單元序列的相對(duì)關(guān)聯(lián)度>0.400的樣本有33批，其主要來源于大黃的主產(chǎn)區(qū)甘肅省禮縣、青海省化隆縣、四川省阿壩州九寨溝縣等地，藥材質(zhì)量相對(duì)較高。相對(duì)關(guān)聯(lián)度排名在前25名的樣本中，甘肅產(chǎn)有10批，青海產(chǎn)有6批，云南產(chǎn)有5批，四川產(chǎn)有4批，分別占各樣本總數(shù)的40.0%、24.0%、20.0%和16.0%，說明采購(gòu)于甘肅、青海的大黃質(zhì)量較優(yōu)；前25名排序中，一等品（n=11）>二等品（n=8）>三等品（n=4）>水根（n=2），說明依據(jù)大黃藥材的質(zhì)地輕重、直徑大小等性狀差異對(duì)大黃進(jìn)行商品等級(jí)劃分具有一定實(shí)際意義，與主產(chǎn)地對(duì)大黃藥材質(zhì)量評(píng)價(jià)依靠商品等級(jí)進(jìn)行“優(yōu)形即優(yōu)價(jià)”的科學(xué)內(nèi)涵相一致。結(jié)論：該方法及模型可推廣于其他藥材不同商品等級(jí)的質(zhì)量評(píng)價(jià)。

【關(guān)鍵詞】大黃；產(chǎn)地；商品等級(jí)；灰色關(guān)聯(lián)度法；質(zhì)量評(píng)價(jià)

【中圖分類號(hào)】R283.6【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】 A【文章編號(hào)】1007-8517（2023）18-0026-07

DOI：10.3969/j.issn.1007-8517.2023.18.zgmzmjyyzz202318006

Quality Evaluation of Rhubarb from 11 Different Production Areas with Different Commodity

Grades Based on Grey Correlation Degree MethodWANG Jian LIU Shubin SHEN Ping YANG Jiangyuan CHEN Jinsu

1.Yunnan Provincial Hospital of Traditional Chinese Medicine， Kunming 650000， China；

2.Gansu Provincial Hospital of Traditional Chinese Medicine，Lanzhou 730050， China；

3.Chongqing Traditional Chinese Medicine Hospital，Chongqing 400020， ChinaAbstract：Objective The study was conducted to establish the mothod of degree incidence and to evaluate quality of different commodity grades of rhubarb.Method? Collected 44 samples of Gansu 11 main production areas of different commodity grades of rhubarb，determination of the extract， catechin， aloe emodin， emodin and total ash gray; establishment of Different commodity grades Rhubarb products quality by using the grey correlation method of the combined evaluation model. Result The evaluation unit sequence correlation degree in 0.298-0.635， relative degree of incidence >0.400 unit sequence samples of 33 batches of samples， the main source of quality evaluation in Li County， Gansu Province， Hualong County， Qinghai Province， Aba Tibetan Autonomous Prefecture， Sichuan Province， and other places. Relative degree of incidence in the top 25 ranking in the sample， there are 10 batches produced in Gansu， 6 batches produced in Qinghai， 5 batches produced in Yunnan， and 4 batches produced in Sichuan， accounting for 40.0%， 24.0%， 20.0%， and 16.0% of the total samples， respectively.This indicates that the quality of rhubarb purchased from Gansu and Qinghai is excellent; the top 25 ranking First class （n=11）>Second class （n=8）>Third class （n=4）>Water root （n=2） as the processing degree deepens，this indicates that it is of certain significance to classify rhubarb according to its texture， cross section and whether it has chaff heart or not， which is consistent with the scientific connotation of “better shape and better price” in the trade of Rhubarb from main producing areas by commodity grade.Conclusion The method and model can be extended to the quality evaluation of different commodity grades of other medicinal materials.

Keywords：Rhubarb; Place of Origin;Different Commodity Products; Grey Correlation Method; Quality Evaluation

大黃，別稱為將軍、錦紋等，主要來源為蓼科植物掌葉大黃、藥用大黃或唐古特大黃的干燥根和根莖，味苦性寒，具有瀉下攻積、逐瘀通經(jīng)、清熱瀉火、涼血解毒、利濕退黃的功效［1］。據(jù)調(diào)查，大黃的人工種植分布區(qū)主要在我國(guó)西北甘肅、青海和西南地區(qū)四川、云南等地，尤其是甘肅銓水、西禮等地的“銓水大黃”塊形大，占全國(guó)大黃商品流通量75%以上，質(zhì)地堅(jiān)而享譽(yù)天下［2］。目前大黃藥材多采用商品等級(jí)劃分進(jìn)行市場(chǎng)流通［3］，一般為一等品、二等品、三等品和水根?，F(xiàn)代研究［4］表明，蘆薈大黃素作為大黃的抗菌有效成分，對(duì)葡萄球菌和鏈球菌的抑菌效果最為顯著，還具有抑制癌細(xì)胞的作用，這與大黃清熱瀉火、涼血解毒的功效相對(duì)應(yīng)；兒茶素具有抗腫瘤、抗氧化、抗病菌以及保護(hù)心腦器官等多種藥理作用［5］，與大黃逐瘀通經(jīng)、利濕退黃的功效相一致；大黃素可抑制Na+和K+從腸腔轉(zhuǎn)運(yùn)至細(xì)胞，使水分大量的滯留在人體的腸腔內(nèi)，促進(jìn)大腸蠕動(dòng)和排便，具有瀉下攻積作用［6］，故本研究認(rèn)為通過測(cè)定大黃這3種有效成分可以綜合地、全面地對(duì)大黃不同商品等級(jí)的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)大黃的質(zhì)量評(píng)價(jià)，基本以藥典規(guī)定檢查項(xiàng)進(jìn)行評(píng)價(jià)，多體現(xiàn)在大黃的顯微理化、薄層鑒別和單一化學(xué)成分的含量測(cè)定［7］，或基于藥材化學(xué)指紋圖譜或活血生物效價(jià)的單一指標(biāo)評(píng)價(jià)模式［8］，或采用多種化學(xué)成分的高低，難以采用科學(xué)、高效和合理的統(tǒng)計(jì)學(xué)模型對(duì)藥材質(zhì)量進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)?；疑P(guān)聯(lián)與中醫(yī)藥理論特點(diǎn)相契合，采用“灰色思維”對(duì)系統(tǒng)模型內(nèi)的各種作用指標(biāo)起的作用機(jī)制不明確、對(duì)中藥材的質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)信息等模糊不焦距問題可全面解決。本實(shí)驗(yàn)通過測(cè)定11個(gè)不同產(chǎn)地共44批大黃不同商品等級(jí)樣品中浸出物、總灰分、兒茶素、蘆薈大黃素和大黃素的含量，構(gòu)建大黃不同商品等級(jí)質(zhì)量評(píng)價(jià)的灰色關(guān)聯(lián)度模型，為該藥材不同商品等級(jí)的質(zhì)量評(píng)價(jià)提供新的參考方法。

1材料

1.1實(shí)驗(yàn)儀器1100系列高效液相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）、UPH-I-5T型優(yōu)普超純水制造系統(tǒng)（上海優(yōu)普超片設(shè)備公司）、DV 215CD型電子天平（奧豪斯儀器有限責(zé)任公司）、GB208型電子分析天平（北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）。對(duì)照品為大黃素對(duì)照品（中國(guó)食品藥品檢定研究院，批號(hào)111795-201408，純度>98%），兒茶素對(duì)照品（批號(hào)：122811，純度>98%），蘆薈大黃素對(duì)照品（批號(hào)：03071201，純度>98%）均購(gòu)自天津士蘭科技有限公司；甲醇為色譜純，其余試劑均為分析純。

1.2樣品來源44批樣品于2020年3月至5月分別購(gòu)于青海、甘肅、四川和云南等省份，經(jīng)云南省中醫(yī)醫(yī)院藥學(xué)部陳金素副主任中藥師鑒定為藥典規(guī)定的蓼科植物3種來源大黃的干燥根和根莖。以上樣品均為栽培2年生藥材，依據(jù)《新編中國(guó)藥材學(xué)》［9］中對(duì)3個(gè)不同基原大黃藥材的表面、質(zhì)地、大小、氣味等外觀性狀和有無糠心、雜質(zhì)、蟲蛀、霉變對(duì)大黃樣品進(jìn)行商品等級(jí)劃分，具體方法為：一等品以每公斤8個(gè)以內(nèi)（或每只150～250 g），糠心不超過15%；二等品以每公斤12個(gè)以內(nèi)（或每只100～200 g），糠心不超過15%；三等品以每公斤18個(gè)以內(nèi)（或中部直徑在3.5 cm以上），糠心不超過15%；水根以中部直徑在2 cm以上，糠心不超過15%進(jìn)行商品等級(jí)劃分。干燥后粉碎過4號(hào)篩，保存后留存，不同商品等級(jí)大黃樣品的信息見表1。

2方法與結(jié)果

2.1浸出物和總灰分的測(cè)定參照《中華人民共和國(guó)藥典》［10］2020年版水溶性浸出物測(cè)定法（通則2201）項(xiàng)下的熱浸法測(cè)定浸出物和通則2302測(cè)定總灰分。結(jié)果見表2。

2.2含量測(cè)定參照顏永剛等［11］的HPLC色譜條件為：ZORBAX SB-C18色譜柱（4.6 mm×250 mm，5 μm），流動(dòng)相：甲醇（A）-0.2%乙酸（B），梯度洗脫程序見表3，流速1.0 mL·min-1，進(jìn)樣量10 μL，柱溫25 ℃，檢測(cè)波長(zhǎng)260 nm；在上述色譜條件下，理論板數(shù)以各待測(cè)成分峰計(jì)均≥5000，各成分基線分離良好，分離度>1.5，色譜峰對(duì)稱因子均在0.95～1.05。結(jié)果見表4。

2.3大黃不同商品等級(jí)質(zhì)量評(píng)價(jià)及灰色關(guān)聯(lián)度模型的建立

2.3.1灰色關(guān)聯(lián)度方法的建立

2.3.1.1參考序列的選擇

2.3.1.2 5個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)的規(guī)格化處理

2.3.1.3關(guān)聯(lián)系數(shù)與關(guān)聯(lián)度的計(jì)算

2.3.1.4相對(duì)關(guān)聯(lián)度的計(jì)算

2.3.2質(zhì)量評(píng)價(jià)由表8可知，相對(duì)關(guān)聯(lián)度越大，則不同商品等級(jí)的大黃質(zhì)量評(píng)價(jià)越高。44批樣品中各評(píng)價(jià)單元序列的相對(duì)關(guān)聯(lián)度>0.400的樣本有33批，這些樣本的質(zhì)量評(píng)價(jià)較高，主要來源于大黃主產(chǎn)區(qū)甘肅省禮縣、青海省化隆縣、四川省阿壩州九寨溝縣的樣本。相對(duì)關(guān)聯(lián)度排名在前25名的樣本中，甘肅產(chǎn)有10批，青海產(chǎn)有6批，云南產(chǎn)有5批，四川產(chǎn)有4批，分別占各樣本總數(shù)的40.0%、24.0%、20.0%和16.0%，說明采購(gòu)于甘肅、青海的大黃質(zhì)量較優(yōu)，這與當(dāng)?shù)厮庌r(nóng)認(rèn)為“甘肅、青海的的大黃評(píng)價(jià)度較高”一致。另外，前25名排序中，一等品（n=11）>二等品（n=8）>三等品（n=4）>水根（n=2），觀察數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，同一產(chǎn)地的不同大黃商品等級(jí)排名一般為：一等品>二等品>三等品>水根，這與《七十六種藥材商品規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)》中商品等級(jí)劃分結(jié)果相吻合，說明依據(jù)大黃藥材的質(zhì)地輕重、直徑大小等性狀差異對(duì)大黃進(jìn)行商品等級(jí)劃分具有一定意義，與主產(chǎn)地藥農(nóng)根據(jù)商品等級(jí)進(jìn)行“優(yōu)形即優(yōu)價(jià)”評(píng)價(jià)方法的科學(xué)內(nèi)涵相一致。

3討論

對(duì)中藥材質(zhì)量評(píng)價(jià)研究和類似模糊不明確的系統(tǒng)，灰色系統(tǒng)作為有效手段已被廣泛應(yīng)用。因?yàn)榛疑到y(tǒng)理論中，“中藥成分與中藥質(zhì)量的關(guān)系是一種灰色關(guān)系”，關(guān)聯(lián)度能遵從中醫(yī)藥的灰色思維，極大限度地排除未知因素對(duì)灰色關(guān)聯(lián)度法整體評(píng)價(jià)的影響，尤其適用于現(xiàn)代多因素相互影響、相互制約的問題的研究［13-14］。由本研究建立的模型可知，以大黃素、兒茶素、蘆薈大黃素、總灰分及浸出物為指標(biāo)建立的灰色關(guān)聯(lián)度模型應(yīng)用于大黃不同商品等級(jí)藥材的質(zhì)量評(píng)價(jià)，能夠較為客觀地反映大黃不同商品等級(jí)的內(nèi)在質(zhì)量，與傳統(tǒng)鑒別評(píng)價(jià)結(jié)果基本一致。在走訪調(diào)查中，大黃由于種植、采收、初加工方法不同，藥農(nóng)一般在采挖后除去雜質(zhì)，用線串起來晾干，有些部分地區(qū)則剝?nèi)ネ馄ず笱?，人為隨意加工造成商品規(guī)格等級(jí)混亂的情況多有發(fā)生，說明“辨狀論質(zhì)”雖然具有很強(qiáng)的操作性，但其科學(xué)內(nèi)涵理論研究還是要基于多種化學(xué)成分來闡述商品規(guī)格劃分的科學(xué)性，探索新技術(shù)、新方法在根及根莖類藥材商品規(guī)格等級(jí)中的應(yīng)用，不斷提高標(biāo)準(zhǔn)的穩(wěn)定性、科學(xué)性和實(shí)用性。

目前國(guó)內(nèi)不同產(chǎn)地大黃的流通交易多以“小規(guī)模、自加工”的農(nóng)戶生產(chǎn)模式普遍存在［15］，加之各主產(chǎn)區(qū)鄉(xiāng)鎮(zhèn)因種植不規(guī)范、采收年限短等原因，導(dǎo)致該藥材商品質(zhì)量參差不齊。本文收集了44批大黃不同商品等級(jí)，能夠代表全國(guó)不同產(chǎn)地不同商品等級(jí)大黃質(zhì)量的實(shí)際情況。由表7可以看出，蒽醌類化學(xué)成分含量均有不同程度的降低，順序均為一等品>二等品>三等品>水根。原因可能是蒽醌類化學(xué)成分多聚集在大黃藥材組織的韌皮部?jī)?nèi)部，隨著樣品的性狀變化，相比其內(nèi)部橫切面減少程度增加，故蒽醌類化學(xué)成分隨著商品等級(jí)的變化而顯著降低，另外，樣品具有“質(zhì)地堅(jiān)實(shí)，大黃藥材的斷面呈深黃色，橫切面具有明顯的放射狀紋理，口嘗后味較苦”的優(yōu)質(zhì)性狀，其蒽醌類化學(xué)成分含量相對(duì)較多，與王雁梅等［16］研究結(jié)果一致，說明制訂規(guī)格等級(jí)以藥材形狀、長(zhǎng)短、粗細(xì)、色澤、斷面等特征傳統(tǒng)的性狀特征作為主要依據(jù)，并結(jié)合藥材內(nèi)在化學(xué)成分的質(zhì)量，來制定商品規(guī)格等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)較為合理。

中藥材既有藥物屬性，又有商品屬性，尤其大黃藥材在流通和貿(mào)易中有著不同的商品規(guī)格等級(jí)，以保證中藥材市場(chǎng)交易的有序性和藥材的品質(zhì)。本研究采用灰色關(guān)聯(lián)法，將中醫(yī)藥的灰色思維運(yùn)用于大黃藥材商品等級(jí)劃分，進(jìn)行大黃藥材質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)的研究，可探索藥材物理特征變化和化學(xué)特性變化的相關(guān)性，能更好地反映了不同產(chǎn)地中不同商品等級(jí)的大黃質(zhì)量特性。數(shù)據(jù)結(jié)果表明不同商品等級(jí)劃分與大黃中多種有效成分含量存在一定相關(guān)性，優(yōu)形即優(yōu)價(jià)，說明現(xiàn)行的大黃商品等級(jí)劃分具有一定的科學(xué)性和合理性，建議在臨床的使用上，應(yīng)根據(jù)病癥的程度不同，選擇對(duì)應(yīng)的商品等級(jí)，使中藥飲片更好地發(fā)揮藥效。參考文獻(xiàn)

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（收稿日期：2023-01-05編輯：劉斌）