胡 坤,李玉慧,趙洪輝,王盼歸,游 奧,沈鴻遠(yuǎn),喻遠(yuǎn)琴

(安徽大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院,安徽 合肥 230601)

自然界化合物中存在兩種相互作用,一種是分子內(nèi)原子間通過共享電子對形成共價(jià)鍵的強(qiáng)相互作用,亦稱共價(jià)相互作用,另一種是分子內(nèi)或分子間通過電磁作用(如靜電作用)形成的弱相互作用,亦稱非共價(jià)相互作用.盡管與共價(jià)相互作用比較,非共價(jià)相互作用的強(qiáng)度弱得多,但其在維系物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中同樣重要,在物理、化學(xué)、生物及材料學(xué)等領(lǐng)域扮演重要角色.

氫鍵是一種重要的非共價(jià)相互作用,已在理論和實(shí)驗(yàn)方面被廣泛研究[1-2].近年來,另一種非共價(jià)相互作用——鹵鍵,引起了研究人員的關(guān)注.所謂鹵鍵,指的是鹵原子X與高度電負(fù)性原子Y間的非共價(jià)相互作用,其形式為R—X…Y,其中X為電子受體,一般為Cl, Br, I等,Y為電子供體,一般為O, N等富電子原子,R為與鹵原子形成共價(jià)鍵的基團(tuán)[3-5].當(dāng)鹵原子與其他原子形成共價(jià)鍵時(shí),鹵原子表面的電子分布發(fā)生變化,使鹵原子周圍的電子朝共價(jià)鍵的方向聚集,與共價(jià)鍵軸相反方向上的鹵原子頂端出現(xiàn)一個(gè)相對缺電子區(qū)域σ-hole,這個(gè)缺電子區(qū)域(靜電勢為正)與其他原子或基團(tuán)的富電子區(qū)域相互吸引,形成鹵鍵.除了氫鍵和鹵鍵外,孤對電子-π(LP…π)作用也是物質(zhì)科學(xué)界關(guān)注較多的作用[6].這些不同種類的非共價(jià)相互作用可能共存于同一絡(luò)合物,相互競爭協(xié)同,提高物質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

鹵代苯(C6F5X(X=F, Cl, Br, I))分子既含芳香環(huán)又含鹵原子,是研究鹵代效應(yīng)的模型體系,也是很多藥物分子的基本結(jié)構(gòu)單元[7-8].丙酮(CH3COCH3)是優(yōu)良的極性溶劑,研究二者混合溶液內(nèi)分子間的弱相互作用,有助于深化對多種作用共存與競爭機(jī)制的認(rèn)識(shí),也為開發(fā)新型藥物分子及超分子提供參考.拉曼光譜是研究分子相互作用的直接和有效的實(shí)驗(yàn)手段.為此,該文基于拉曼光譜技術(shù)及量子化學(xué)理論,研究C6F5X(X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液分子間的弱相互作用.

1 方 法

實(shí)驗(yàn)中, C6F5X(X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3溶液摩爾濃度是通過測量C6F5X(X=F, Cl, Br, I)和 CH3COCH3的體積換算得到的.拉曼光譜儀的實(shí)驗(yàn)參數(shù)與文獻(xiàn)[9]中的相同,其中激發(fā)光的波長為532.1 nm.相對于入射光180°的背向散射方式收集的拉曼散射光子,經(jīng)單色儀分光后由液氮冷卻的CCD記錄,得到拉曼光譜.利用汞燈的標(biāo)準(zhǔn)譜線校準(zhǔn)拉曼光譜的譜線位置,拉曼光譜的精度為0.01 cm-1.CCD的曝光時(shí)間為2 s,實(shí)驗(yàn)中的光譜是經(jīng)10次掃描得到的.

理論計(jì)算通過Gaussian16軟件包中的M062X/aug-cc-pvtz[10]完成.計(jì)算C6F5I時(shí),除碘原子使用SDD贗勢基組外,其他原子均使用aug-cc-pvtz基組.

分子中某點(diǎn)的靜電勢取決于核和電子對該點(diǎn)貢獻(xiàn)的差值．如果核的貢獻(xiàn)占優(yōu)勢,那么該點(diǎn)的靜電勢為正;反之,該點(diǎn)的靜電勢為負(fù)．1個(gè)原子在空間某點(diǎn)的靜電勢[11]的表達(dá)式為

(1)

其中:ZA為A原子核所帶的電荷,ρ(r′)為r′處的電子密度.

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電勢分布圖

通過靜電勢分布圖可分析復(fù)合物的相互作用方式.圖1為靜電勢分布圖,其中紅色表示靜電勢為正的缺電子區(qū)域,藍(lán)色表示靜電勢為負(fù)的富電子區(qū)域.與C6H6的靜電勢為負(fù)(圖1(a)中的藍(lán)色區(qū)域)不同,C6F6的靜電勢為正(圖1(b)中的紅色區(qū)域),C6F5X(X=Cl, Br, I)的靜電勢為正(圖1(c)中的紅色區(qū)域),這是因?yàn)殡娯?fù)性最強(qiáng)的F原子對電子的引力最強(qiáng),使苯環(huán)上的電子云發(fā)生偏移,形成相對靜電勢為正的缺電子區(qū)域π-hole(圖1(b)中的紅色區(qū)域),鹵原子與其他原子成鍵后,鹵原子的頂端形成相對靜電勢為正的缺電子區(qū)域σ-hole(圖1(c)鹵原子Cl,Br,I頂端的紅色區(qū)域).CH3COCH3氧原子上有兩對未成鍵的孤對電子,其靜電勢為負(fù)(圖1(d)中的藍(lán)色區(qū)域).

(a)C6H6;(b)C6F6;(c)C6F5X(X=Cl, Br, I);(d)CH3COCH3.圖1 靜電勢分布圖

孤對電子與鹵代苯分子中兩處靜電勢為正的缺電子區(qū)域發(fā)生作用,形成兩種相互作用:LP…p相互作用及C—X…O(X= F, Cl, Br, I)相互作用.由圖1可知,不同于C6F5X (X= F, Cl, Br, I),C6F6分子中F原子的頂端并沒有出現(xiàn)靜電勢為正的紅色區(qū)域,使C6F6不能與CH3COCH3形成C—F…O.因此,C6F6/CH3COCH3中只有LP…π相互作用,而C6F5X(X=Cl, Br, I) /CH3COCH3中既有LP…π相互作用,又有C—X…O(X= F, Cl, Br, I)相互作用.

圖2為C6F5X(X=F, Cl, Br, I)與CH3COCH3間的兩種相互作用,其中紅色表示氧原子,紫色表示鹵原子X(F, Cl, Br, I),淺藍(lán)色表示F原子,灰色表示C原子,灰白色表示H原子.

(a)LP…π;(b)C—X…O.圖2 C6F5X(X=F, Cl, Br, I)與CH3COCH3間的兩種相互作用

2.2 C6F5X /CH3COCH3二元混合溶液的拉曼光譜

圖3為C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液在CO伸縮振動(dòng)區(qū)的拉曼光譜隨C6F5X摩爾濃度的變化.從圖3(a)可知:相對于純CH3COCH3,C6F6/CH3COCH3二元混合溶液CO伸縮振動(dòng)頻率發(fā)生藍(lán)移,且隨C6F6摩爾濃度增大而增大;當(dāng)C6F6摩爾濃度由0 mol·L-1升至0.5 mol·L-1時(shí),最大藍(lán)移量為10 cm-1.從圖3(b)可知:C6F5Cl/CH3COCH3二元混合溶液中CO振動(dòng)頻率的藍(lán)移量隨C6F5Cl摩爾濃度增大而增大,但與C6H6/CH3COCH3溶液相比,其藍(lán)移量較小;當(dāng)C6F5Cl摩爾濃度由0 mol·L-1升至0.5 mol·L-1時(shí),最大藍(lán)移量為9 cm-1.從圖3(c)可知,C6F5Br/CH3COCH3二元混合溶液中CO伸縮振動(dòng)頻率的藍(lán)移量隨C6F5Br 摩爾濃度增大而增大,但最大藍(lán)移量僅為8 cm-1.從圖3(d)可知:當(dāng)X=I時(shí),情形與X=F, Cl, Br不同,C6F5I/CH3COCH3二元混合溶液中CO伸縮振動(dòng)頻率隨C6F5I摩爾濃度增大而出現(xiàn)紅移,且紅移量隨C6F5I摩爾濃度增大而增大;當(dāng)C6F5I摩爾濃度由0 mol·L-1升至0.2 mol·L-1時(shí),最大的紅移量為2 cm-1,且拉曼光譜明顯增寬.

(a)C6F6/CH3COCH3;(b)C6F5Cl/CH3COCH3;(c)C6F5Br/CH3COCH3;(d)C6F5I/CH3COCH3.圖3 C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液在CO伸縮振動(dòng)區(qū)的拉曼光譜隨C6F5X摩爾濃度的變化

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析可知:盡管理論上C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液中既存在LP…π相互作用,又存在C—X…O相互作用(F除外);但是實(shí)驗(yàn)溶液狀態(tài)下,不能檢測出LP…π相互作用(因?yàn)長P…π相互非常微弱),僅能檢測出C—X…O相互作用,出現(xiàn)這種情況的原因如下.

C6F6與CH3COCH3的LP…π相互作用,雖然會(huì)導(dǎo)致拉曼光譜紅移(即CO鍵被拉長),然而LP…π相互作用非常微弱,同時(shí)由偶極-偶極相互作用產(chǎn)生的二聚體被新加入的C6F6打破,使CH3COCH3分子中CO拉曼光譜發(fā)生藍(lán)移[12].按照理論計(jì)算,C6F5X (X=Cl, Br, I)可與CH3COCH3分子發(fā)生C—X…O相互作用(圖2(b)),這導(dǎo)致CH3COCH3分子中CO拉曼光譜發(fā)生紅移,此紅移與上述CO拉曼光譜藍(lán)移疊加在一起,使相同摩爾濃度下C6F6/CH3COCH3,C6F5Cl/CH3COCH3,C6F5Br/CH3COCH3溶液中CO拉曼光譜藍(lán)移量依次減少.當(dāng)X=I時(shí),由C—I…O鹵鍵引起的CH3COCH3分子CO拉曼光譜紅移大于二聚體被打破后引起的藍(lán)移,使C6F5I/CH3COCH3溶液中的CO拉曼光譜紅移程度隨溶液摩爾濃度增大而增大(圖3(d)).

圖4為C6F5X (X=F,Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液在C—X和C—F伸縮振動(dòng)區(qū)的拉曼光譜隨溶液摩爾濃度的變化.C6F6/CH3COCH3溶液中僅存在C—F對稱伸縮振動(dòng)(圖4(a)),而C6F5X(X=Cl,Br,I)/CH3COCH3溶液中存在C—Cl,C—F對稱伸縮振動(dòng)和C—Cl,C—F反對稱伸縮振動(dòng)(圖4(b)～(d)),其中反對稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)度與對稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)度之比隨著鹵原子質(zhì)量數(shù)增大而增大.

(a)C6F6;(b)C6F5Cl;(c)C6F5Br;(d)C6F5I.圖4 C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液在C—X和C—F伸縮振動(dòng)區(qū)的拉曼光譜隨溶液摩爾濃度的變化

表1列出了1.0,0.001 mol·L-1摩爾濃度下C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液中C—X和C—F共同參與的對稱及反對稱伸縮振動(dòng)頻率及頻率差.從表1可知,頻率差隨鹵原子質(zhì)量數(shù)增大而增大,表明C—X…O相互作用逐漸增強(qiáng),這與CO拉曼光譜中得到的結(jié)論一致.

表1 1.0,0.001 mol·L-1摩爾濃度下C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液中C—X和C—F共同參與的對稱及反對稱伸縮振動(dòng)頻率及頻率差 cm-1

3 結(jié)束語

基于拉曼光譜技術(shù)與量子化學(xué)理論,對C6F5X (X=F, Cl, Br, I)與CH3COCH3的弱相互作用進(jìn)行研究.研究結(jié)果表明:相對于純CH3COCH3,C6F5X (X=F, Cl, Br)/CH3COCH3二元混合溶液中CO伸縮振動(dòng)頻率發(fā)生藍(lán)移,且隨C6F5X (X=F, Cl, Br)濃度增大而增大;當(dāng)X=I時(shí),情形與X=F, Cl, Br不同,C6F5I/CH3COCH3二元混合溶液中CO伸縮振動(dòng)頻率隨C6F5I摩爾濃度增大而出現(xiàn)紅移,且紅移量隨C6F5I摩爾濃度增大而增大.1.0,0.001 mol·L-1摩爾濃度下C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液中C—X和C—F共同參與的對稱及反對稱伸縮振動(dòng)的頻率差隨鹵原子質(zhì)量數(shù)增大而增大,表明C—X…O相互作用逐漸增強(qiáng),這與CO拉曼光譜中得到的結(jié)論一致.該文研究結(jié)果能為基于非共價(jià)相互作用的分子自組裝以及藥物分子設(shè)計(jì)提供參考.