董 昕,張澤明,田作林,戎 合,艾鈺潔

(1. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 地質(zhì)研究所, 北京 100037; 2. 泰思肯(TESCAN)中國(guó)總部, 上海 201112)

光學(xué)顯微鏡的誕生,突破了人類(lèi)的視覺(jué)極限,為我們打開(kāi)了認(rèn)知微觀(guān)世界的大門(mén)。但隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,光學(xué)顯微鏡有限的分辨力已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足人們的觀(guān)測(cè)需求,例如巖石中一些細(xì)粒(<5 μm)或低含量(<1 %)的礦物。20世紀(jì)30年代初,隨著電子光學(xué)理論的建立,電子顯微鏡(例如透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡)應(yīng)運(yùn)而生(周劍雄等, 2006; 施明哲, 2022)。盡管目前大多數(shù)的掃描電鏡可以獲得巖石和礦物的高分辨率圖像,但是可能無(wú)法提供定量化且統(tǒng)計(jì)學(xué)的數(shù)據(jù)報(bào)告,例如礦物顆粒粒徑、周長(zhǎng)、面積和礦物間共生關(guān)系等統(tǒng)計(jì)學(xué)結(jié)果。此外,許多用于研究礦物學(xué)的分析技術(shù)是手動(dòng)操作的,特別是當(dāng)需要對(duì)同一類(lèi)型的樣品進(jìn)行大批量且重復(fù)性的分析并獲得統(tǒng)計(jì)學(xué)的數(shù)據(jù)集時(shí),手動(dòng)操作的儀器便顯得不夠便利且缺乏準(zhǔn)確性,操作者的偏見(jiàn)、誤差和疲勞也會(huì)影響數(shù)據(jù)的結(jié)果(Fandrichetal., 2007; Pirrie and Rollinson, 2011)。這時(shí),自動(dòng)化定量分析的優(yōu)點(diǎn)就顯現(xiàn)了出來(lái)。自動(dòng)礦物學(xué)識(shí)別技術(shù)早在20世紀(jì)70年代中葉就開(kāi)始出現(xiàn),它可以給出礦物顆粒的相組成等定量化數(shù)據(jù)(Grantetal., 1976; Grant and Reid, 1981)。目前,依靠掃描電鏡進(jìn)行礦物自動(dòng)分析的設(shè)備或系統(tǒng)包括QEMSCAN(Gottliebetal., 2000)、MLA(Gu, 2003)、RoqSCAN(Oliveretal., 2013)、TIMA(Hrstkaetal., 2018)、AMICS、INCAMineral、Mineralogic Mining、Maps Mineralogy和BPMA等。

上述系統(tǒng)不僅被廣泛運(yùn)用到巖石學(xué)和礦物學(xué)研究中,在古生物學(xué)、油氣和礦石加工等其他地球科學(xué)領(lǐng)域也獲得了廣泛應(yīng)用。自動(dòng)化分析細(xì)粒礦物的能力不僅取決于實(shí)驗(yàn)樣品本身的礦物學(xué)物理、化學(xué)特性,還受到儀器的功能和操作條件的影響。因此,在無(wú)法改變實(shí)驗(yàn)樣品物性和儀器功能的情況下,選擇適宜的操作條件至關(guān)重要。通過(guò)對(duì)同一樣品在相同儀器上使用不同操作條件進(jìn)行測(cè)試對(duì)比,可以突出顯示不同操作條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。本文以泰思肯集成礦物分析儀(TIMA)為例,在不同掃描模式和分析類(lèi)型以及多種實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置條件下,對(duì)陜西鏵廠(chǎng)溝金礦床樣品含金礦化的黃鐵絹英巖進(jìn)行了多次分析,比較了測(cè)試的礦物相組成和礦物相圖、元素組成和元素分布圖以及礦物顆粒粒徑等多種統(tǒng)計(jì)結(jié)果,以期獲得不同操作條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的具體影響。

1 泰思肯集成礦物分析儀簡(jiǎn)介

TIMA是捷克泰思肯公司在高分辨率肖特基場(chǎng)發(fā)射(field emission gun, FEG)掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM;型號(hào)為T(mén)ESCAN MIRA)基礎(chǔ)上,集成多個(gè)(最多4個(gè))X射線(xiàn)能譜儀(energy dispersive X-ray spectrometer, EDS)和其他探測(cè)器,高分辨快速、自動(dòng)識(shí)別并成像的礦物分析系統(tǒng)。TIMA最核心的工作原理就是基于從樣品中不同礦物相快速獲取背散射(backscattered electron, BSE)圖像和X射線(xiàn)能譜數(shù)據(jù)的差異,確定礦物相的邊界和礦物成分,同時(shí)將所測(cè)能譜化學(xué)成分和譜圖與礦物數(shù)據(jù)庫(kù)里的相關(guān)信息進(jìn)行對(duì)比匹配來(lái)確認(rèn)礦物的種類(lèi)。根據(jù)試樣室大小和容納樣品數(shù)量,TIMA系統(tǒng)的試樣室包括GM(一次性放置9個(gè)大小為27 mm×47 mm的光薄片,或者22個(gè)直徑為25 mm或15個(gè)直徑為30 mm的環(huán)氧樹(shù)脂靶)、LM(一次性放置2個(gè)大小為27 mm×47 mm的光薄片,或者7個(gè)直徑為30 mm或25 mm的環(huán)氧樹(shù)脂靶)和AutoLoader(進(jìn)樣數(shù)量為2～100個(gè)直徑為30 mm或25 mm的環(huán)氧樹(shù)脂靶)。TIMA系統(tǒng)除了掃描電鏡基本配置的二次電子(secondary electron, SE)和BSE以及若干個(gè)EDS探測(cè)器外,還可以選擇加載陰極熒光(cathodoluminescence, CL)等探測(cè)器和電鏡鏡筒內(nèi)探測(cè)器(Inbeam SE/BSE),以便在測(cè)試過(guò)程中同時(shí)獲取CL等數(shù)據(jù),并極大地提高TIMA系統(tǒng)SE/BSE圖像的極限分辨率。此外,TIMA系統(tǒng)中的1個(gè)能譜探測(cè)器可以與另外一臺(tái)電腦上的EDAX公司TEAM能譜系統(tǒng)聯(lián)合起來(lái),作為單獨(dú)的能譜儀使用。TIMA系統(tǒng)詳細(xì)的工作原理和軟、硬件組成已有詳文介紹(Hrstkaetal., 2018; 陳倩等, 2021),本文不再贅述。

中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所的TIMA型號(hào)為T(mén)IMA3-X FEG LMH。目前系統(tǒng)配置了4個(gè)EDS探測(cè)器、黑白CL和Inbeam SE探測(cè)器以及EDAX TEAM能譜系統(tǒng)。因此,該系統(tǒng)除了具有TIMA軟件的一系列獨(dú)特功能外,還可以作為掃描電鏡和單獨(dú)的能譜儀使用。當(dāng)系統(tǒng)處于掃描電鏡分析時(shí),SE和BSE圖像分辨率在30 kV條件下可達(dá)1.0 nm和2.0 nm,大面積掃描拼合圖像可達(dá)5 cm×5 cm;隨著工作距離或加速電壓的變化,放大倍數(shù)為2～1×106倍。EDS能量分辨率優(yōu)于129 eV(Mn Kα),元素分析范圍從4Be到92U,含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))檢出限約為0.1%。根據(jù)目前實(shí)驗(yàn)室的分析數(shù)據(jù),TIMA軟件礦物相的BSE圖像和成分識(shí)別的空間分辨率可達(dá)1 μm。

2 影響分析結(jié)果的主要設(shè)置

2.1 數(shù)據(jù)掃描采集模式和測(cè)試分析類(lèi)型

TIMA系統(tǒng)常規(guī)測(cè)試條件為加速電壓25 kV(beam energy)、電流9 nA(abscorbed current,或者beam intensity 20)、工作距離15 mm(working distance)。TIMA目前具有4種數(shù)據(jù)掃描采集模式,包括高分辨率掃描模式(high-resolution mapping, HRM)、點(diǎn)陣掃描模式(dot mapping, DM)、點(diǎn)掃描模式(point spectroscopy)和線(xiàn)掃描模式(line mapping);有3種測(cè)試分析類(lèi)型,包括模態(tài)分析(modal analysis, MA)、解離分析(liberation analysis, LA)和亮相搜索(bright phase search, BPS)。根據(jù)巖石礦物學(xué)參數(shù)和測(cè)試需求的不同,上述多種數(shù)據(jù)采集模式可以建立在不同的測(cè)試分析類(lèi)型上(表1)。最常用的測(cè)試組合是解離分析結(jié)合HRM和DM,二者的工作方式概述如下。

表1 TIMA測(cè)試分析類(lèi)型和相關(guān)采集模式Table 1 TIMA available analysis types and relevant acquisition modes

(1) 高分辨率掃描模式(HRM)

以噴鍍導(dǎo)電的光薄片樣品為例(圖1a),電子束入射到樣品上一個(gè)等距的規(guī)則矩形網(wǎng)格上的區(qū)域(圖1b)。首先,以預(yù)設(shè)的像素間距(pixel spacing),收集測(cè)試點(diǎn)BSE信號(hào)強(qiáng)度; 如果BSE信號(hào)超過(guò)一定修改自Hrstka等 (2018)。

圖1 TIMA系統(tǒng)工作流程圖[據(jù)Ward 等(2018)修改]Fig. 1 TIMA system workflow diagram (after Ward et al.,2018)

的閾值(minimum &maximum brightness,通常設(shè)定15和100),束流就會(huì)留在該位置,直到從X射線(xiàn)能譜儀中收集到特定數(shù)量的計(jì)數(shù)(X-ray counts)(圖1c)。然后,電子束從左到右移動(dòng)到下一個(gè)測(cè)試點(diǎn)。該過(guò)程重復(fù)進(jìn)行,直到整個(gè)區(qū)域被掃描完。BSE圖像用于區(qū)分單個(gè)顆粒,并通過(guò)BSE圖像和EDS數(shù)據(jù)的組合來(lái)確定不同礦物相之間的邊界(圖1d)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于它可以解決具有類(lèi)似平均原子數(shù)但具有不同化學(xué)成分的礦物相之間的邊界(這些相具有相近的BSE灰度)。在礦物相內(nèi),每個(gè)測(cè)試點(diǎn)的EDS數(shù)據(jù)被擬合以獲得高質(zhì)量的EDS譜圖,同時(shí)獲得平均的BSE灰度。二者結(jié)合與礦物相分類(lèi)中的數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比匹配,最終確定礦物種類(lèi)(圖1e)。

(2) 點(diǎn)陣掃描模式(DM)

電子束入射到樣品上一個(gè)等距的規(guī)則矩形網(wǎng)格上的區(qū)域。網(wǎng)格的間距是通過(guò)BSE像素間距來(lái)確定的。在每個(gè)點(diǎn)上,測(cè)定BSE信號(hào)強(qiáng)度,當(dāng)BSE信號(hào)超過(guò)一定的閾值時(shí)獲取BSE圖像。使用BSE圖像區(qū)分單個(gè)顆粒,并初步確定不同礦物相之間的邊界。然后,在每個(gè)初步確定的礦物相內(nèi)選擇合適的點(diǎn),并以該點(diǎn)為原點(diǎn)用矩形EDS測(cè)試點(diǎn)網(wǎng)格覆蓋整個(gè)初步的礦物相。在每個(gè)測(cè)試點(diǎn)獲取設(shè)定的X射線(xiàn)計(jì)數(shù)。如果當(dāng)EDS數(shù)據(jù)顯示初步礦物相包含具有不同化學(xué)成分的多個(gè)礦物相時(shí),此時(shí)使用高分辨率的BSE圖像和低分辨率的EDS數(shù)據(jù)的組合來(lái)改善相分割。這種方法是高分辨率掃描和點(diǎn)掃描模式之間的折衷,雖然準(zhǔn)確率略微降低,但勝在速度較快,是目前實(shí)驗(yàn)室最常用的數(shù)據(jù)采集和測(cè)試分析選擇。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)置參數(shù)

上述測(cè)試條件中,涉及到幾個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)置參數(shù),對(duì)測(cè)試速度和數(shù)據(jù)質(zhì)量影響較大,在此做詳細(xì)說(shuō)明。

(1)加速電壓

離開(kāi)柵極一定距離,有一個(gè)中心有孔的陽(yáng)極,在陽(yáng)極和陰極間加有一個(gè)很高的正電壓,它使電子束加速而獲得能量。加速電壓值越大,電子束能量越大。理論上,更高的加速電壓可以提高束流聚焦度,產(chǎn)生更小的束斑尺寸,從而提高圖像分辨率和清晰度。然而,這種成像改善可能會(huì)影響樣品的成分分析。增加加速電壓會(huì)導(dǎo)致激發(fā)更多的樣品材料體積(相互作用體積)。更大的相互作用體積會(huì)在相鄰的測(cè)試點(diǎn)之間產(chǎn)生更多的分析重疊,導(dǎo)致分析細(xì)粒礦物時(shí)特別棘手。然而,為了獲得更好的化學(xué)成分分辨率,降低加速電壓同時(shí)必須平衡能夠識(shí)別礦物所需的激發(fā)X射線(xiàn)譜線(xiàn)的能量。目前,TIMA系統(tǒng)普遍設(shè)定25 kV的加速電壓,在該條件下,對(duì)小于3 μm的礦物顆粒,EDS采集的譜線(xiàn)可能包含相鄰礦物的混合光譜,因此可以將電壓降低到15 kV,但是需要建設(shè)對(duì)應(yīng)的礦物數(shù)據(jù)庫(kù)。

(2) 間距

間距是指2個(gè)像素/測(cè)試點(diǎn)(包括BSE像素間距和EDS測(cè)試點(diǎn)間距)之間的水平距離,也叫步長(zhǎng)。對(duì)于使用相同操作條件進(jìn)行掃描的區(qū)域,較小的步長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生更高分辨率的圖像,因?yàn)閰^(qū)域由更多的像素組成。但是,以更小的步距間隔繪制區(qū)域需要更多的時(shí)間。雖然使用較大步長(zhǎng)進(jìn)行掃描分析可能更快,但應(yīng)該謹(jǐn)慎,因?yàn)闀?huì)降低結(jié)果的空間分辨率,導(dǎo)致細(xì)粒礦物相和結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)被忽略。更小的步長(zhǎng)可以提高識(shí)別細(xì)粒礦物的可能性。TIMA系統(tǒng)在點(diǎn)陣掃描分析時(shí),點(diǎn)間距是確定能譜網(wǎng)格的水平和垂直間距的參數(shù),EDS點(diǎn)間距必須是BSE像素間距的奇數(shù)倍,例如目前TIMA系統(tǒng)常用的DM掃描設(shè)置為BSE像素間距2 μm和EDS點(diǎn)間距6 μm,或者BSE像素間距3μm和EDS點(diǎn)間距9 μm。

(3)計(jì)數(shù)

對(duì)TIMA系統(tǒng)來(lái)說(shuō),指在每個(gè)測(cè)試點(diǎn)采集的X射線(xiàn)事件數(shù)。計(jì)數(shù)的數(shù)量主要取決于電流、停留時(shí)間和探測(cè)器的角度(電壓和樣品成分也在較小程度上影響計(jì)數(shù))。增加每個(gè)測(cè)試點(diǎn)獲得的計(jì)數(shù)數(shù)量具有類(lèi)似增加停留時(shí)間的效果。更高的計(jì)數(shù)數(shù)量改善了計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)學(xué)和礦物相解釋的置信度,但在固定電流下需要更長(zhǎng)的分析時(shí)間。獲取的計(jì)數(shù)數(shù)量也可以通過(guò)增加加速電壓來(lái)改變。然而,增加加速電壓會(huì)存在上述潛在的負(fù)面影響(見(jiàn)上文的加速電壓)。此外,選擇更大和更多的EDS探測(cè)器或?qū)⑻綔y(cè)器放置更靠近樣品也會(huì)增加計(jì)數(shù)率。對(duì)于TIMA系統(tǒng),可以增加EDS探測(cè)器配置,例如從3個(gè)增加到4個(gè)探測(cè)器,測(cè)試時(shí)間會(huì)減少約8%(對(duì)相同測(cè)試樣品,在同等測(cè)試條件下);TIMA系統(tǒng)默認(rèn)的X射線(xiàn)計(jì)數(shù)為1 000(通常情況可以滿(mǎn)足能譜識(shí)別礦物的計(jì)數(shù)要求),可設(shè)置范圍為100～100 000。

3 分析樣品概述

本文的測(cè)試樣品含金礦化的黃鐵絹英巖(樣品號(hào)HCG-4,圖2;圖2c中僅顯示體積分?jǐn)?shù)> 0.01 %的礦物相)采自陜西省略陽(yáng)縣的鏵廠(chǎng)溝金礦床。該金礦床位于秦嶺褶皺系南部,構(gòu)造位置處于秦嶺微板塊和揚(yáng)子陸塊之間的勉略縫合帶內(nèi)南緣。金礦床中的礦石礦物種類(lèi)較多,已報(bào)道的包括黃鐵礦、自然金、黃銅礦、斑銅礦、褐鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、硫鈷鎳礦、輝砷鎳礦、輝砷鈷礦、菱鐵礦、磁鐵礦、鈦磁鐵礦、輝鉬礦、白鐵礦、磁黃鐵礦和鋅砷黝銅礦;脈石礦物主要有石英、白云石、含鐵白云石和鈉長(zhǎng)石,次要礦物為絹云母、白云母以及少量的磷灰石、電氣石和金紅石等(楊隆勃等, 2013)。自然金呈以下4種狀態(tài)產(chǎn)出:包裹金,自然金被包裹于黃鐵礦等礦物中,是最主要的產(chǎn)出狀態(tài);連生金,自然金與黃銅礦、輝碲鉍礦、磁黃鐵礦、方鉛礦等礦物緊密連生(圖3);裂隙金,自然金賦存在黃鐵礦等自身裂隙中;粒間金,自然金沿伴生礦物顆粒間充填。

圖2 鏵廠(chǎng)溝金礦樣品薄片的單偏光照片(a)、TIMA掃描BSE圖像(b)和TIMA掃描礦物相圖(c)Fig. 2 Photomicrograph under plane-polarized light(a), BSE image by TIMA(b) and mineral phase map by TIMA (c) of the thin section of the samples from Huachanggou gold deposit

圖3 鏵廠(chǎng)溝金礦樣品中自然金的賦存狀態(tài)(反射光)Fig. 3 The occurrence state of native gold in gold deposit from Huachanggou gold deposit (reflected light)

楊隆勃(2013)電子探針?lè)治鼋Y(jié)果表明,自然金中Au含量為93.57%～98.41%,Ag為1.76%～4.11%,有少量Cu(0～1.32%);黃鐵礦中S含量為52.53%～53.06%,Fe為45.39%～46.32%;磁黃鐵礦中Fe含量為59.08%～60.36%,而S為38.67%～39.74%;黃銅礦中Cu含量為34.02%～34.67%,S為34.7%～35.72%,Fe為28.84%～30.66%;方鉛礦中Pb含量為84.15%～86.51%,S為12.82%～13.24%,有少量Fe(0.12%～1.92%);閃鋅礦中S含量為32.58%,Zn為64.63%,有少量Fe(0.95%)。

4 測(cè)試結(jié)果

TIMA的常用功能包括全巖礦物和化學(xué)組成以及元素賦存狀態(tài)、礦物顆粒的分布和統(tǒng)計(jì)以及礦物間共生關(guān)系、貴金屬和稀有金屬的亮相快速搜索等。下文將圍繞上述功能詳細(xì)展開(kāi)測(cè)試,使用的分析類(lèi)型和掃描模式以及相關(guān)設(shè)置參數(shù)見(jiàn)表2,獲得的小區(qū)域礦物相圖見(jiàn)圖4(圖中各掃描條件詳見(jiàn)表2;圖4a～4h中灰色代表空氣或/和環(huán)氧樹(shù)脂填充的空隙)。

圖4 TIMA系統(tǒng)不同條件掃描樣品HCG-4的小區(qū)域礦物相圖Fig. 4 Small field mineral phase maps of sample HCG-4 scanned by TIMA under different conditions

表2 TIMA系統(tǒng)掃描HCG-4樣品不同分析類(lèi)型和掃描模式的設(shè)置參數(shù)以及報(bào)告圖表Table 2 Setting parameters and reports for different analysis types and acquisition modes of sample HCG-4 scanned by TIMA

含金礦化的黃鐵絹英巖(樣品號(hào)HCG-4)用解離分析結(jié)合點(diǎn)陣掃描模式分別進(jìn)行了3種BSE像素間距和EDS測(cè)試點(diǎn)步長(zhǎng)條件的測(cè)試(分別為BSE 3 μm+EDS 9 μm、BSE 2 μm+EDS 6 μm、BSE 1 μm+EDS 3 μm),均識(shí)別出29種礦物相(表3), 巖石主要由黃鐵礦、白云母、石英、綠泥石、方解石和黑云母組成,金的含量(體積分?jǐn)?shù))為0.000 3%～0.000 4%。

表3 TIMA系統(tǒng)點(diǎn)陣模式3種步長(zhǎng)設(shè)置條件掃描樣品HCG-4獲得的礦物相體積分?jǐn)?shù) φB/%

僅列出體積分?jǐn)?shù)> 0.000 3%的礦物相; DM3+9_1K: 點(diǎn)陣掃描模式,像素間距為3 μm,點(diǎn)間距為9 μm, X射線(xiàn)計(jì)數(shù)1 000; DM2+6_1K: 點(diǎn)陣掃描模式,像素間距為2 μm,點(diǎn)間距為6 μm, X射線(xiàn)計(jì)數(shù)1 000; DM1+3_1K: 點(diǎn)陣掃描模式,像素間距為1 μm,點(diǎn)間距為3 μm, X射線(xiàn)計(jì)數(shù)1 000。

基于識(shí)別出的礦物體積分?jǐn)?shù)、數(shù)據(jù)庫(kù)中相應(yīng)礦物的元素組成和密度,TIMA計(jì)算出了樣品的化學(xué)成分組成(表4),質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的元素包括S、Fe、O、Si、Al、K、Ca、Mg、C和F,該化學(xué)成分組成與識(shí)別出的巖石主要礦物可以相對(duì)應(yīng)。其中,S元素主要賦存在黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦中,Fe元素主要賦存在黃鐵礦、綠泥石、磁黃鐵礦、黃銅礦、黑云母中,Cu元素主要賦存在黃銅礦和斑銅礦中,而Au元素全部賦存在自然金中(表5)。

表4 TIMA系統(tǒng)點(diǎn)陣模式3種步長(zhǎng)設(shè)置條件掃描樣品HCG-4獲得的化學(xué)元素組成 wB/%

3種步長(zhǎng)設(shè)置條件同表3。

對(duì)于金礦產(chǎn)來(lái)說(shuō),快速獲得自然金的賦存狀態(tài)和粒度,綜合利用與其共生的金屬礦物至關(guān)重要。TIMA系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行礦物相的準(zhǔn)確識(shí)別后,軟件可以對(duì)礦物顆粒的粒徑、面積、周長(zhǎng)、長(zhǎng)度、寬度和橢圓率等進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算。例如在樣品HCG-4中,當(dāng)設(shè)定參數(shù)為背散射像素間距1 μm和能譜點(diǎn)間距3 μm的掃描條件下,TIMA識(shí)別出自然金51個(gè)顆粒,最小粒徑為1.13 μm,最大粒徑為27.17 μm,51個(gè)自然金粒徑中值為3.39 μm,平均值為5.15 μm,其中13個(gè)顆粒粒徑集中在1.95～2.72 μm(表6、圖5)。此外,與自然金接觸面積最大的礦物是黃鐵礦,其次是方解石,然后依次是輝碲鉍礦、磁黃鐵礦、方鉛礦、錳鐵3種步長(zhǎng)設(shè)置條件同表3。

圖5 TIMA系統(tǒng)點(diǎn)陣掃描模式3種步長(zhǎng)條件掃描樣品HCG-4獲得的自然金顆粒粒徑分布圖Fig. 5 Gold grain size distribution diagram obtained from sample HCG-4 scanned with three types of step size settings in TIMA DM acquisition mode

表6 TIMA系統(tǒng)點(diǎn)陣模式3種步長(zhǎng)設(shè)置條件掃描樣品HCG-4獲得的自然金粒度分布和統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 6 Gold grain size distribution and statistics of gold mineral obtained from sample HCG-4 scanned with three step size settings in TIMA DM acquisition mode

3種步長(zhǎng)設(shè)置條件同表3。

礦和黃銅礦(表7)。礦物顆粒圖(圖6)更直觀(guān)地反映出了每個(gè)自然金顆粒的形態(tài)、粒度、產(chǎn)出狀態(tài)以及與其共生的礦物種類(lèi),并可以定位其在薄片中的準(zhǔn)確位置。

圖6 TIMA系統(tǒng)點(diǎn)陣掃描模式掃描樣品HCG-4獲得的自然金礦物顆粒圖Fig. 6 Gold grain viewer obtained from sample HCG-4 scanned in TIMA DM acquisition mode

表7 TIMA系統(tǒng)點(diǎn)陣模式3種步長(zhǎng)設(shè)置條件掃描樣品HCG-4獲得的與自然金相關(guān)的礦物相體積分?jǐn)?shù) φB/%

3種步長(zhǎng)設(shè)置條件同表3。

此外,本次研究還用亮相搜索分析(點(diǎn)陣掃描模式下),對(duì)較小區(qū)域進(jìn)行了測(cè)試。在相同的測(cè)試區(qū)域,我們用更精細(xì)的背散射像素間距(0.5 μm)設(shè)置,卻更快速(用時(shí)3′40″,表2)地識(shí)別出了小區(qū)域內(nèi)的自然金礦物以及與其共生的輝碲鉍礦(圖4i)。根據(jù)樣品HCG-4中自然金的背散射灰度均大于80%,我們?cè)O(shè)置的BSE閾值在80%～100%之間(表2),因此過(guò)濾掉了絕大多數(shù)的礦物。

5 討論

5.1 相識(shí)別結(jié)果對(duì)比

本次所有測(cè)試均使用目前實(shí)驗(yàn)室已建立的一套統(tǒng)一的相分類(lèi)方案進(jìn)行礦物識(shí)別,系統(tǒng)自動(dòng)識(shí)別后,筆者對(duì)每種礦物的EDS譜圖進(jìn)行了檢查和驗(yàn)證。因此,必須具備測(cè)試樣品的礦物學(xué)知識(shí),才能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果并進(jìn)行數(shù)據(jù)解釋。

在常用的點(diǎn)陣掃描模式下(X射線(xiàn)計(jì)數(shù)均為1 000),設(shè)置3種不同的步長(zhǎng)參數(shù)都識(shí)別出了29種礦物、甚至是體積分?jǐn)?shù)僅為0.000 3%的自然金,但是礦物含量數(shù)據(jù)略有不同(表3)。在礦物相圖方面,如果需要顯示大比例尺、小區(qū)域的相圖,小步長(zhǎng)就顯示出了優(yōu)勢(shì)。設(shè)置的像素間距越小,圖像越精細(xì),越能夠更真實(shí)地反映礦物的形態(tài)特征。以樣品薄片反射光照片為依據(jù)(圖3c),對(duì)比圖4a～4c、4c～4f和4g～4h,我們得到點(diǎn)陣掃描模式下BSE 1 μm+EDS 3 μm設(shè)置(圖4c)、X射線(xiàn)計(jì)數(shù)越高(9 000,圖4f)和高分辨率掃描模式下步長(zhǎng)越小(1 μm步長(zhǎng),圖4h)的礦物相圖更貼近真實(shí)的礦物形態(tài),礦物接觸邊界更平滑,礦物識(shí)別結(jié)果也更加準(zhǔn)確(3 μm步長(zhǎng)條件下黃銅礦小顆粒被識(shí)別為輝碲鉍礦,見(jiàn)圖4a、4g中白色虛線(xiàn)框內(nèi))。但是,測(cè)試設(shè)置步長(zhǎng)越小或(和)X射線(xiàn)計(jì)數(shù)越高,測(cè)試時(shí)間越長(zhǎng)(表2),成本也越高。因此我們?cè)跍y(cè)試前要了解自己的樣品情況,選擇合適的參數(shù),平衡測(cè)試需求,以期獲得滿(mǎn)意的結(jié)果。

5.2 圖像效果對(duì)比

上文已述,對(duì)于可視化來(lái)說(shuō),像素間距的選擇是關(guān)鍵。當(dāng)顯示整個(gè)樣品的全貌圖時(shí),差距可能不明顯;但是當(dāng)顯示小區(qū)域大比例尺的圖像時(shí),大步長(zhǎng)設(shè)置盡管也能識(shí)別出絕大多數(shù)礦物顆粒,但是其形狀、大小與礦物真實(shí)情況存在較大差距。如圖4a～4h中藍(lán)色代表的閃鋅礦,雖然不同步長(zhǎng)都將其識(shí)別出來(lái),但是大步長(zhǎng)(BSE 3 μm)條件下,相圖中閃鋅礦顆粒(圖4a和4g)呈條狀,與樣品真實(shí)情況(粒狀)在形態(tài)上相差很大,甚至小區(qū)域內(nèi)的部分黃銅礦小顆粒被識(shí)別為其他礦物(圖4a、4g中白色虛線(xiàn)框內(nèi))。除了步長(zhǎng)外,X射線(xiàn)計(jì)數(shù)也會(huì)影響礦物相圖和元素分布圖的圖像質(zhì)量。增加X(jué)射線(xiàn)計(jì)數(shù)量不僅有助于獲得滿(mǎn)足礦物識(shí)別的高計(jì)數(shù)、平滑的能譜譜圖,而且可以提高低含量元素的檢測(cè)能力和元素圖分辨率。例如,圖7是樣品HCG-4同一小區(qū)域均用點(diǎn)陣掃描模式、BSE 1 μm+EDS 3 μm條件下、不同X射線(xiàn)計(jì)數(shù)設(shè)置完成的(詳見(jiàn)表2)。對(duì)于Ag元素(僅在自然金中含有<5%的含量,見(jiàn)上文3 分析樣品概述),9 000計(jì)數(shù)條件下的Ag-L譜線(xiàn)元素圖像最清晰(比較圖7a～7c),并且可以識(shí)別出自然金顆粒的形態(tài)(圖7c)。而對(duì)于S元素,它在黃鐵礦中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%以上(見(jiàn)上文分析樣品概述),因此在1 000計(jì)數(shù)條件下黃鐵礦的S-K譜線(xiàn)元素圖也可以顯示得很清晰(圖7d～7f); 但是方鉛礦中的S含量為10%左右(見(jiàn)上文分析樣品概述),在高的計(jì)數(shù)條件下,圖像信噪比提高,肉眼可見(jiàn)方鉛礦顆粒9 000計(jì)數(shù)下S-K譜線(xiàn)圖更均勻(圖7f),而1 000計(jì)數(shù)下, 出現(xiàn)黃和紅色的斑駁情況(圖7d)。

由于能譜的能量分辨率有限,某些元素存在重疊的譜峰,例如Ba與Ti、Y與P、S-K系與Pb-M系、Br-L系與Al-K系等(施明哲, 2022),因此,我們看到如果按照Pb-M圖(圖7g～7i)顯示,黃鐵礦和磁黃鐵礦(含有高的S元素含量和不含Pb元素)具有非常高的Pb含量,這是因?yàn)槟茏V沒(méi)有將S元素與Pb元素的特征峰區(qū)別出來(lái),這種情況我們通過(guò)Pb元素的L譜系元素圖可以將二者區(qū)別開(kāi)(圖7j～7l)。

5.3 顆粒數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)差異

像素間距不僅對(duì)圖像的分辨率有影響,在一定程度上對(duì)礦物相分割的精度也有影響。除了直觀(guān)表現(xiàn)在礦物相圖上外,各種顆粒數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果更能定量化說(shuō)明像素間距選擇的差異對(duì)結(jié)果的影響。以本文樣品HCG-4中自然金為例,本次研究使用相同的分析類(lèi)型和掃描模式,進(jìn)行了3種步長(zhǎng)條件的測(cè)試(表2),并使用統(tǒng)一相分類(lèi)方案處理結(jié)果。3種步長(zhǎng)測(cè)試獲得的結(jié)果在顆粒分布和統(tǒng)計(jì)計(jì)算中差異顯著。如表6所示,在BSE 1 μm+EDS 3 μm條件下,共識(shí)別出51個(gè)自然金顆粒,而B(niǎo)SE 3 μm+EDS 9 μm條件下,只識(shí)別出23個(gè)自然金顆粒。前者識(shí)別出最小顆粒粒徑為1.13 μm,后者識(shí)別出的最小顆粒粒徑為3.39 μm。此外各個(gè)粒度分布區(qū)間內(nèi)所得結(jié)果也不相同,直觀(guān)顯示見(jiàn)圖5,3種步長(zhǎng)獲得的顆粒集中分布粒徑完全不同,從1～3 μm步長(zhǎng),顆粒最多分布粒徑中值分別為2.30 μm(圖5藍(lán)線(xiàn))、4.48 μm(圖5紅線(xiàn))以及3.21和6.25 μm(圖5灰線(xiàn))。礦物顆粒粒度的統(tǒng)計(jì)結(jié)果對(duì)貴金屬礦物選礦方法和磨礦細(xì)度的確定至關(guān)重要(朱炳玉等, 2010),同時(shí)也會(huì)顯著影響應(yīng)用晶體粒度分布(CSD)理論來(lái)研究火成巖的結(jié)晶作用及其動(dòng)力學(xué)的結(jié)果(Marsh, 1988)。因此,當(dāng)要掌握細(xì)顆粒樣品的組成或樣品細(xì)節(jié)時(shí),需要選擇更小的步長(zhǎng)。

6 結(jié)論

泰思肯集成礦物分析儀(TIMA)對(duì)陜西省略陽(yáng)縣鏵廠(chǎng)溝金礦床中的含金礦化黃鐵絹英巖樣品的精細(xì)掃描結(jié)果表明,測(cè)試參數(shù)的選擇主要取決于所研究樣品的礦物成分、粒徑以及測(cè)試分析的目的。而影響TIMA分析結(jié)果的主要因素為BSE像素間距和EDS測(cè)試點(diǎn)步長(zhǎng)以及X射線(xiàn)采集計(jì)數(shù)。雖然不同步長(zhǎng)條件下,巖石所含礦物種類(lèi)基本上都能被識(shí)別出來(lái),但是當(dāng)步長(zhǎng)較大的時(shí)候,細(xì)小顆?？赡軙?huì)被漏掉,圖像分辨率也較低,導(dǎo)致礦物學(xué)統(tǒng)計(jì)計(jì)算結(jié)果與真實(shí)情況相差顯著。此外,X射線(xiàn)計(jì)數(shù)的增加不僅可以提高獲得的能譜譜圖質(zhì)量,從而有助于礦物的識(shí)別,而且能增加礦物相圖和元素分布圖的分辨率,改善統(tǒng)計(jì)學(xué)的置信度。然而,無(wú)論是更小的步長(zhǎng)還是更多的X射線(xiàn)計(jì)數(shù),都會(huì)導(dǎo)致測(cè)試時(shí)間的增加。因此,我們需要根據(jù)樣品的物理化學(xué)特征和測(cè)試目的,在盡可能節(jié)約成本的前提下,選擇適宜的參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。

致謝中國(guó)黃金集團(tuán)地質(zhì)有限公司李冰、趙輝工程師提供樣品,中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所邱添副研究員在文章撰寫(xiě)過(guò)程提出建議,中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)郭明明、蘆維瑞和吳雙鵬碩士在實(shí)驗(yàn)中提供幫助,以及中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所陳振宇研究員和西北大學(xué)宋文磊副教授在評(píng)審過(guò)程中提出寶貴意見(jiàn),在此一并致謝!