張俊龍 肖進彬 陳紅 彭子涵 程順利 方玉美

（河南省高新技術(shù)實業(yè)有限公司，河南 鄭州 450002）

0 引言

煤制氣廢水具有高毒性、高濃度、生化性差等特點［1-2］，主要污染物為芳香族有機化合物COD和雜環(huán)有機化合物COD［3-4］，具體包含酚類、高濃度氨氮、有毒氰化物、硫化物、可溶性有機物。因為煤制氣廢水所含酚類、氰化物等有毒物質(zhì)對微生物的生長代謝有強烈的抑制作用［5-6］，所以不宜直接采用生物法，在此之前要對煤制氣廢水進行預處理。

O3/H2O2氧化體系建立在O3單一氧化的基礎(chǔ)上，是一種新的高效氧化技術(shù)。單一的O3氧化對有機污染物的降解具有選擇性和局限性［7］，而O3/H2O2氧化體系能產(chǎn)生大量·OH，其氧化能力強（氧化還原電位為2.8 V）且不具有選擇性［8-9］?！H 與多數(shù)有機化合物為二級動力學反應(yīng)［10］，反應(yīng)速率常數(shù)k為106～109mol·L-1·s-1，反應(yīng)極為迅速，較短時間內(nèi)即可將有機物礦化為CO2和H2O［11］。該技術(shù)反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡單，操作方便，已被廣泛應(yīng)用于飲用水、印染廢水、制藥廢水和垃圾滲濾液的處理中［12］，也被廣泛地用來研究對單一物質(zhì)的作用機理和去除效果［13］，而對組分復雜的煤制氣廢水的處理卻鮮有報道。

本文采用O3/H2O2氧化體系小試處理煤制氣廢水，選取pH 值、H2O2用量、O3通入量3 個因素，以COD 去除率為響應(yīng)值進行正交試驗，探究不同因素在各個水平下對煤制氣廢水COD 去除率的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗廢水

試驗所用煤制氣廢水來自河南某化工廠煤制氣生產(chǎn)車間，其pH 值為8.0 ～8.3，污染物指標如表1所示。

表1 廢水污染物指標

1.2 試驗原理

O3/H2O2體系中O3與H2O2產(chǎn)生大量的·OH，具有極強的氧化能力，能有效地將廢水中的有機物礦化，其反應(yīng)機理如式（1）—式（6）所示。

鏈反應(yīng)的引發(fā)如式（1）所示：

式（1）說明H2O2為弱酸（Ka=10-11.6），電離生成的HO2—作為·OH 的引發(fā)劑。

·OH 的產(chǎn)生如式（2）所示：

·OH產(chǎn)生后就發(fā)生鏈式反應(yīng)，如式（3）—式（5）所示。

鏈的終止反應(yīng)如式（6）所示：

1.3 分析材料和方法

COD 采用重鉻酸鉀法檢測。H2O2為30%雙氧水（分析純）。采用1 mg/L 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH 值，pH 值采用雷磁PHS-3C 型pH 計測定。臭氧發(fā)生器采用飛立FL-815Y，額定功率300 W，最大臭氧產(chǎn)生速率為300 mg/min。

UV254采用普析TU-1810 紫外分光光度計測定。UV254是指在波長254 nm 處單位比色皿光程下的紫外吸光度，cm-1。UV254計算公式：UV254=A/b×D。其中，b為比色皿光程，cm；A為實測的吸光度；D為稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素對O3/H2O2 體系的影響

2.1.1 H2O2投加量對COD 去除率的影響

由式（1）可知，投加H2O2后，其離解生成HO2—，引發(fā)了鏈式反應(yīng)，溶液中產(chǎn)生大量的·OH。O3/H2O2在協(xié)同作用下，可以加快·OH 的產(chǎn)生。但因為過量H2O2及離解生成的HO2—可以與·OH 反應(yīng)，對·OH產(chǎn)生淬滅作用，所以并非H2O2越多越好。

為探究H2O2最適投加量，將廢水的pH 值調(diào)節(jié)至9，向廢水中通入O310 min，H2O2的投加量分別設(shè)置為0、5、10、15、20、25 mL，反應(yīng)后分別測定5 組試驗廢水的c（COD）。O3/H2O2氧化體系對各組廢水的COD 去除情況如圖1 所示。

圖1 H2O2 投加量對COD 去除率的影響

由圖1 可知，當H2O2投加量為0，廢水COD 去除率僅為2.9%，可能是因為單一的O3氧化具有局限性和選擇性，對此類廢水有機污染物無明顯去除效果。而加入H2O2后，COD 去除率明顯提高，當H2O2投加量為5 mL 時，COD 去除率可達14.2%。當H2O2投加量分別為10、15 mL 時，COD 去除率相應(yīng)提升至35.5%和43.8%，相較于H2O2為5 mL 時COD 去除率提升較大。繼續(xù)增加H2O2投加量至20 mL 時，COD去除率為44.3%，相較于投加量為15 mL時，提升已不明顯。

2.1.2 pH 值對COD 去除率的影響

在O3/H2O2氧化體系中，水的pH 值對有機污染物的去除有重要影響。在堿性環(huán)境下，O3去除污染物主要是間接氧化過程，該過程可表示為2O3+·OH－→·OH+O2—+2O2。在堿性溶液中，H2O2的解離平衡向右移動有利于·OH 的大量產(chǎn)生。研究表明［14］，當pH值＜7 時，O3/H2O2氧化體系反應(yīng)機理為O3的直接氧化，該過程對污染物的選擇性較大，有局限性；當溶液的pH 值為9 ～11 時，O3/H2O2氧化體系對污染物的去除為自由基控制機理［15］，能使溶液中維持較高的·OH 水平［16］。

但pH 值并非越高越好，因為pH 值過高，產(chǎn)生的各類自由基的濃度較大，自由基間碰撞淬滅的概率也就越大，進而影響鏈式反應(yīng)的進行。

試驗分別將煤制氣廢水的pH值設(shè)為8、9、10、11，H2O2投加量為10 mL，連續(xù)向廢水中通入O310 min，廢水的COD 去除率隨pH 值的變化如圖2 所示。

圖2 pH 值對COD 去除率的影響

由圖2 可知，廢水初始pH 值為8 時，COD 去除率為32.4%，當pH 值升至9 時，COD 去除率升至36.2%。而繼續(xù)升高pH 值，COD 去除率有明顯下降趨勢。當廢水pH值為11 時，COD去除率僅為28.2%。說明適量的OH—促進·OH 的產(chǎn)生，而過量的OH—會使自由基淬滅，進而影響鏈式反應(yīng)的進行。

2.1.3 O3通入量對COD 去除率的影響

在O3發(fā)生速率為120 mg/min 時，連續(xù)通入O3（100 mg/min）的情況下，O3通入量與時間成正比。適量的O3可使O3/H2O2處于合適的范圍內(nèi)，進而產(chǎn)生大量·OH 降解有機物。根據(jù)2.1.1 節(jié)和2.1.2 節(jié)的試驗結(jié)果，將煤制氣廢水的初始pH值調(diào)至9，在H2O2投加量為5、10、15、20 mL 時分別觀察廢水COD 去除率隨O3通入量的變化情況，如圖3 所示。

圖3 O3 通入量對COD 去除率的影響

由圖3 可知，在O3通入量為0 ～0.96 g 時，各H2O2投加量下的廢水去除率變化較快，因為在此期間H2O2相對充足，隨著反應(yīng)進行，O3通入量增大，鏈式反應(yīng)迅速發(fā)生。當O3通入量超過1.20 g 后，COD去除率增速變緩，H2O2量相對不足，反應(yīng)基本達到飽和。繼續(xù)增大O3通入量，各組廢水的COD 去除率變化不大。O3通入量大于1.80 g 時，COD 去除率有微弱上升趨勢，可能是因為O3單一的氧化作用所致。O3通入量為2.40 g時，各組廢水的COD 去除率分別為18.5%、34.5%、43.8%和47.5%。

根據(jù)試驗結(jié)果，為兼顧COD去除效果和經(jīng)濟性，H2O2投加量選取為5、10、15 mL；廢水的pH 值設(shè)置為8、9、10；O3通入量設(shè)置為1.20、1.80、2.40 g。

2.2 O3/H2O2 氧化處理煤制氣廢水的正交試驗

2.2.1 正交試驗的設(shè)計

根據(jù)以上結(jié)果，選取H2O2投加量、pH值和O3通入量為三因素，每個因素下有3 個水平。以廢水的COD去除率為響應(yīng)值進行正交試驗，各因素、水平的命名如表2 所示。

表2 各因素、水平的命名

為使試驗結(jié)果更可靠，設(shè)置1 個空白因素，做L9（3）4四因素三水平的正交試驗。正交試驗的結(jié)果如表3 所示。

表3 正交試驗結(jié)果

2.2.2 各因素主體間效應(yīng)檢驗

以COD 去除率為因變量，對A、B、C 這3 個因素進行主體間效應(yīng)檢驗，結(jié)果如表4 所示。由表4 可知，因素A 的P值小于0.05，對COD 去除率有顯著影響，是因為H2O2為鏈式反應(yīng)提供引發(fā)劑，起到關(guān)鍵作用，所以合適的H2O2投加量尤為重要。因素B 的P值大于0.05，因素B對COD去除率無顯著性影響，是因為該體系設(shè)置的pH 值處于適宜范圍內(nèi)，pH 值不是主要決定性因素。因素C 的P值大于0.05，因素C 對COD 去除率無顯著影響，O3通入量不是決定性因素。

表4 主體間效應(yīng)檢驗

2.2.3 水平間的邊際平均值估算

因為正交試驗是在3 個因素的交互作用下進行的，為剔除其他因素的影響，對各因素進行邊際平均值估算，如表5 所示，進而找出最佳組合方案。

表5 因素邊界值分析

由表5 可知，A3、B1、C1分別為因素A、因素B、因素C 擁有最大邊界值所處的水平，所以最佳正交試驗方案為A3B1C1組合，即H2O2投加量為15 mL，pH值為8，O3通入量為1.20 g。這與2.2.1 節(jié)得出的A3B1C3結(jié)果不一致，是因為因素C 對廢水COD 去除率無顯著性影響，所以結(jié)果會有一定出入。

2.3 煤制氣廢水c（COD）和UV254 相關(guān)性分析

UV254值可反映水中含C=C 雙鍵和C=O 雙鍵等不飽和鍵的芳香族化合物的含量，是衡量水中有機物指標的一項重要參數(shù)［17］。研究表明［18-21］，垃圾滲濾液、養(yǎng)殖廢水、城市污水和地表水的c（COD）均和UV254正相關(guān)。UV254的檢測方便快捷，成本較低。因此，當c（COD）和UV254線性相關(guān)時，用UV254代替c（COD）的測定能大大減低日常監(jiān)測過程中的時間和經(jīng)濟成本。

由于未經(jīng)處理的原水樣組分變化不大，通過改變其稀釋倍數(shù)來探究c（COD）和UV254的關(guān)系意義不大。所以應(yīng)選取試驗過程中經(jīng)O3/H2O2體系氧化過的廢水的c（COD）及其對應(yīng)的UV254值，探究兩者之間的關(guān)系。由于煤制氣廢水的濃度較高，需稀釋10倍。O3/H2O2體系處理水樣的過程中，根據(jù)c（COD）和UV254的對應(yīng)關(guān)系繪制散點圖，并對兩者進行線性擬合，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 c（COD）和UV254 線性回歸分析

由圖4 可知，經(jīng)O3/H2O2體系處理后的煤制氣廢水的c（COD）和UV254相關(guān)性系數(shù)R2=0.933 94＞0.9，可認為c（COD）和UV254基本呈線性相關(guān)關(guān)系，關(guān)系式為UV254=0.000 31×c（COD）+0.003 29。但在c（COD）＞2 000 mg/L 時，c（COD）和UV254分布較離散，相關(guān)性下降，甚至出現(xiàn)當c（COD）分別為2 460、2 280 mg/L，對應(yīng)的UV254為0.712、0.731 cm-1的負相關(guān)現(xiàn)象?？赡苁且驗楫攃（COD）濃度較高時，廢水處于反應(yīng)初期，此時芳香類化合物被·OH 開環(huán)轉(zhuǎn)化為小分子有機物，如有機酸。此時UV254迅速下降，而c（COD）下降不明顯甚至升高，兩者變化的不同步導致相關(guān)性不明顯。隨著反應(yīng)的進行，中間產(chǎn)物逐漸被礦化，c（COD）下降明顯。當c（COD）從1 880 mg/L 降至1 380 mg/L 時，UV254變化趨勢與之相同，所以此時c（COD）和UV254相關(guān)性較強。為進一步探究反應(yīng)中后期，廢水的c（COD）和UV254的相關(guān)性，選取c（COD）為1380 ～1 880mg/L，UV254為0.422～0.575cm-1片段進行局部線性回歸分析，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 c（COD）和UV254 局部線性回歸分析

由圖5 可知，隨著反應(yīng)進行至中后期，煤制氣廢水的c（COD）和UV254的線性相關(guān)性進一步增強，相關(guān)性系數(shù)為R2=0.968 86?？捎霉経V254=0.000 29×c（COD）+0.028 3 表示兩者的關(guān)系，通過測定水樣的UV254計算c（COD），進而簡化c（COD）測定過程。

3 結(jié)論

1）單一的O3氧化對煤制氣廢水的COD 去除無明顯效果。相較于單一的O3氧化，O3/H2O2對煤制氣廢水COD 去除率在40%以上，說明在O3的基礎(chǔ)上，投加H2O2是必要的。

2）以3 L 煤制氣廢水樣為研究單位，O3/H2O2體系適宜的pH值為8 ～9、H2O2投加量為10 ～15 mL、O3通入量為1.20 ～1.80 g。正交試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，H2O2投加量對廢水的去除率有顯著影響，最佳方案組合為每3 L水樣中投加15 mL H2O2、pH值為8、O3通入量為1.20 g。

3）經(jīng)換算，單位體積（以L 計）的煤制氣廢水需H2O2量為0.147 mol，臭氧0.025 mol，該體系的最適n（H2O2）∶n（O3）=5.88。該體系的最適pH 值為8 ～9，而該煤制氣廢水的初始pH 值為8.0 ～8.3，正好處于該區(qū)間內(nèi)，所以反應(yīng)前無需調(diào)整溶液的pH 值，因此大大減少了調(diào)節(jié)pH 值的加藥成本。相較于其他需在酸性條件下運行的AOPs，O3/H2O2體系預處理堿性的煤制氣廢水具有其優(yōu)越性。

4）經(jīng)O3/H2O2體系處理的煤制氣廢水，其c（COD）和UV254有較強的相關(guān)性。對兩者進行線性擬合，c（COD）和UV254的關(guān)系為：UV254=0.000 31×c（COD）+0.003 29（R2=0.933 94＞0.9），初步認為c（COD）和UV254呈線性關(guān)系，可以用UV254代替c（COD）的測定，能大大降低日常監(jiān)測過程中的時間和經(jīng)濟成本。