李 振 劉 洋 朱張磊 李毅紅 高 博 袁 雪

(1.西安科技大學化學與化工學院,陜西 西安 710054;2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室,陜西 西安 710021;3.陜西煤化選煤技術有限公司,陜西 西安 710100)

煤氣化技術作為煤炭清潔高效利用的主要方法,是能源和化工領域中一項重要的煤炭清潔利用技術,截至2023年,國內外實現工業(yè)化的煤氣化技術已達30多種[1]。煤氣化灰渣是煤氣化過程中的副產物,具有燒失量大、含水量高、含碳量高等特點[2]。煤氣化灰渣分為粗渣和細渣,其中從氣化爐底排出的灰渣為粗渣;以飛灰形式隨煤氣排出的灰渣稱為細渣。目前處理煤氣化灰渣的主要方式是填埋,但無法解決環(huán)境污染、土地資源浪費以及二次資源利用不充分的問題[3]。國內外對于煤氣化細渣的應用主要包括:合成分子篩、催化劑、制陶粒、水泥、混凝土、農業(yè)等領域[4-6]。但煤氣化細渣中的殘?zhí)渴窍拗破滟Y源化利用的主要原因[7]。以水泥、混凝土為例,高殘?zhí)坑绊懥嗣簹饣氃c水泥之間的膠凝反應[8]。所以,將煤氣化細渣中的殘?zhí)颗c灰質組分分離是提高煤氣化細渣利用價值的關鍵。

目前,對于煤氣化細渣提質的方法以浮選法為主[9]。于偉等[10]開展了殘?zhí)亢扛叩拿簹饣氃某Ｒ?guī)浮選試驗,結果發(fā)現當柴油用量12 kg/t、仲辛醇用量12 kg/t時,可燃體回收率僅為43.28%,捕收劑柴油對粗粒級物料捕收作用差、對細粒級物料選擇性差。葉軍建等[11]采用分批加藥進行煤氣化細渣浮選,結果發(fā)現當柴油用量為30 kg/t、仲辛醇用量為5 kg/t時,浮選效果得到了改善,沉物灰分達到了一級粉煤灰標準。王曉波等[12]采用中煤作為載體對煤氣化細渣進行載體浮選,可使浮選殘?zhí)炕曳纸档?3.48百分點,可燃體回收率達到了94.61%,為煤氣化細渣浮選提供了新思路。黃海珊[13]在礦漿濃度30%、磨機轉速120 r/min時對煤氣化細渣磨礦30 min,浮選殘?zhí)康幕厥章试黾恿?.70百分點,浮選殘?zhí)炕曳纸档土?.52百分點。WANG等[14]發(fā)現在超聲功率180 W處理礦漿4 min,以及超聲功率180 W乳化捕收劑20 s的條件下,浮選殘?zhí)炕曳纸档土?6.54百分點,浮選完善指標提高了12.60百分點。吳陽[15]采用反浮選處理煤氣化細渣,在最佳試驗條件下,反浮選效率達到15.69%,效果優(yōu)于正浮選,但炭-灰分離效率依舊較低。

常規(guī)浮選存在藥劑用量大、浮選效率低等問題[16],常見的改進方法有浮選工藝調整、浮選藥劑優(yōu)化以及物料預處理等[17-19]。目前對于浮選藥劑的研究主要集中在藥劑改性以及捕收劑與表面活性劑復配等方面[20]。OP4乳化劑對于減小非極性烴類油在溶液中的分散性以及增大煤粒表面的疏水性有顯著作用[21];油酸鈉在浮選過程中產生的泡沫層較非極性烴類油更穩(wěn)定,除了常用作氧化礦的捕收劑外,目前也用于浮選低階煤捕收劑[22];甲基萘對于降低溶液表面張力有顯著作用[23]。因此,本文以煤氣化細渣為研究對象,首次將柴油與OP4、油酸鈉、甲基萘進行復配試驗,比較了柴油與復配捕收劑對煤氣化細渣浮選的強化效果,采用激光粒度分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀和掃描電鏡探究了表面活性劑的加入對改善煤氣化細渣浮選的可能機理,以期為后期煤氣化細渣中炭-灰分離提供借鑒。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗樣品

試驗樣品為榆林某煤氣化廠的煤氣化細渣,根據GB/T 212—2008對烘干后樣品進行工業(yè)分析,結果如表1所示。借助X射線衍射儀(D8 Advance)對樣品礦物組成進行分析,XRD圖譜如圖1所示。

圖1 煤氣化細渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of coal gasification fine slag

表1 煤氣化細渣工業(yè)分析結果Table 1 Proximate analysis of coal gasification fine slag %

由表1可知,固定碳含量為33.32%,有回收的必要性;煤氣化細渣灰分約為59.43%,灰分相對較高。

由圖1可知,煤氣化細渣中主要含有石英、莫來石等雜質,在26.8°左右有明顯的石英強峰,在強峰周圍出現了明顯的鼓包峰,說明煤氣化細渣中含有較高的非晶相[24]。非晶型礦物質主要包括鋁硅酸鹽和殘余的有機質,這些物質粒度較細并且親水性較強遇水容易泥化,從而影響浮選效率。

依據國家標準《煤炭篩分試驗方法》(GB/T 477—2008)對樣品進行篩分試驗,分析煤氣化細渣的粒度組成,結果如表2所示。

表2 煤氣化細渣的粒度組成Table 2 Particle size analysis results of coal gasification fine slag

從表2可知,+0.5 mm粒級產率為5.32%,灰分為43.83%;0.125～0.5 mm粒級產率為30.19%,灰分較低,約為25.86%;-0.045 mm粒級產率為49.13%,為該樣品的主導粒級,灰分為79.49%,這一粒級的灰分最高,浮選過程中可能會導致浮選殘?zhí)炕曳制摺?/p>

借助全自動比表面積與孔隙分析儀(ASAP 2020)對煤氣化細渣孔隙結構進行分析,具體測試參數為:加熱速率10 ℃/min,溫度200 ℃,壓力1.333×104Pa。吸附等溫線的特征、滯后圈與孔隙結構有關,煤氣化細渣吸附-脫附曲線如圖2所示。

圖2 煤氣化細渣吸附-脫附曲線Fig.2 Adsorption-desorption curve of coal gasification fine slag

根據IUPAC標準分類,煤氣化細渣等溫曲線呈現Ⅳ類特征,表明煤氣化細渣以中孔(2～50 nm)為主[25]。在升壓時,脫附與吸附的等溫線不重合,存在一個明顯的滯后環(huán),反映了煤氣化細渣有較好的吸附性能。如表3所示,煤氣化細渣比表面積為225.34 m2/g,孔隙體積0.21 cm3/g,平均孔徑34.91 nm,較大的比表面積與孔結構導致煤氣化細渣表面更易吸水,表面親水造成浮選困難。因此在浮選過程中,應加入適當的表面活性劑來覆蓋煤氣化細渣表面暴露的含氧官能團,阻礙表面的親水基團與水分子接觸,從而提高殘?zhí)康氖杷?提升浮選效果。

表3 煤氣化細渣表面與孔結構數據Table 3 Surface and pore structure data of coal gasification fine slag

1.2 試驗藥劑

起泡劑選用聚乙二醇、MIBC、仲辛醇、2號油。聚乙二醇作為起泡劑具有穩(wěn)定性好、在水中不易解離的優(yōu)點[26];2號油具有成分穩(wěn)定且起泡性能好的優(yōu)點;MIBC(甲基異丁基甲醇)與仲辛醇作為醇類起泡劑,起泡能力強、浮選效果好,是目前選煤中最常用的起泡劑種類[27]。柴油與OP4、甲基萘、油酸鈉復配作為新型復配捕收劑,復配捕收劑中柴油質量占比分別為20%、40%、60%、80%,按照質量比將柴油與表面活性劑放入燒杯中混合并進行攪拌,在55 ℃的水浴鍋中放置1 h后取出搖勻使其形成新的復配捕收劑。

1.3 浮選試驗

浮選試驗流程如圖3所示,采用XFD型充氣單槽浮選機,礦漿濃度45 g/L,充氣量0.18 m3/h,葉輪攪拌轉速為1 950 r/min。在浮選槽中加入600 mL清水,啟動浮選機后加入低溫烘干的45 g煤氣化細渣樣品,攪拌潤濕1 min后加入捕收劑,繼續(xù)攪拌2 min后加入起泡劑,30 s后充氣浮選。

圖3 浮選試驗流程Fig.3 Flotation test flow

1.4 激光粒度分析

借助激光粒度分析儀(Mastersizer2000)測量藥劑在水中的粒徑分布規(guī)律,粒度檢測范圍為0.02～1 000.00 μm,具體測試方法為:① 取0.5 mL捕收劑放入分析儀水槽中;② 磁力攪拌5 min后進行測量;③ 檢測捕收劑的粒徑分布。

1.5 煤氣化細渣掃描電子顯微鏡分析

為比較浮選后殘?zhí)慨a品與煤氣化細渣原樣中殘?zhí)颗c灰質顆粒的分布方式,借助掃描電鏡(JSM-6460LV)觀測了煤氣化細渣的表面特性。具體測試方法為:① 取樣品于樣品臺上進行噴金處理;② 掃描電子顯微鏡加速電壓20 kV,在2 000倍放大倍數下觀測樣品形貌。

1.6 紅外光譜分析

使用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet IS5)表征藥劑以及煤氣化細渣樣品紅外光譜官能團變化。具體測試方法為:① 將待檢測樣品與溴化鉀以質量比1∶100研磨;② 加壓制成片狀樣品;③ 然后放入紅外光譜儀進行分析;④ 紅外光譜波段范圍為400～4 000 cm-1,根據紅外圖譜特征峰判斷樣品以及捕收劑中存在的官能團。

2 浮選藥劑優(yōu)化試驗結果分析

2.1 復配捕收劑浮選結果

圖4為柴油和MIBC用量對煤氣化細渣浮選影響的試驗結果。

圖4 柴油和MIBC用量對煤氣化細渣的浮選試驗結果Fig.4 Flotation test results of diesel oil and MIBC dosage on coal gasification fine slag

從圖4(a)可以看出,隨著柴油用量的增加,浮選殘?zhí)慨a率呈現先增加后下降趨勢,當柴油用量達到35 kg/t時,浮選殘?zhí)慨a率達到最大值21.40%;浮選殘?zhí)炕曳蛛S著柴油用量的增加,呈現波動下降的趨勢,在柴油用量為35 kg/t時,浮選殘?zhí)炕曳譃?4.89%,相對較低。

從圖4(b)可以看出,隨著MIBC用量的增加,浮選殘?zhí)慨a率呈現先急劇增加而后小幅波動的趨勢,當MIBC用量在6 kg/t時,浮選殘?zhí)慨a率最高(21.40%);浮選殘?zhí)炕曳蛛S著MIBC用量的增加,總體呈現波動增加的趨勢,在MIBC用量6 kg/t時,浮選殘?zhí)炕曳旨s為44.89%。綜合考慮,后續(xù)藥劑復配試驗選用柴油用量為35 kg/t、MIBC用量為6 kg/t。

基于前期浮選試驗,捕收劑用量設定為35 kg/t,起泡劑用量為6 kg/t,對于每一種復配捕收劑柴油質量占比分別選用20%、40%、60%、80%,并與4種不同種類起泡劑(聚乙二醇、MIBC、仲辛醇、2號油)進行浮選試驗,結果如圖5～圖7所示。

圖5 不同柴油質量占比下的OP4復配捕收劑浮選試驗Fig.5 Flotation test of OP4 compound collector under different diesel oil mass ratios

從圖5(a)可以看出,隨著OP4復配捕收劑柴油質量占比從20%增加到80%,4種起泡劑下浮選殘?zhí)慨a率均呈現逐漸增長的趨勢。MIBC作為起泡劑、柴油質量占比在60%時,浮選殘?zhí)慨a率達到了46.29%。在柴油質量占比80%、起泡劑MIBC用量6 kg/t的條件下,浮選殘?zhí)慨a率比單一柴油提高了23.93百分點,提升效果明顯。

從圖5(b)可以看出,隨著OP4復配捕收劑柴油質量占比從20%增加到80%,4種起泡劑下浮選殘?zhí)炕曳志哂趩我徊裼透∵x殘?zhí)炕曳帧IBC作為起泡劑、柴油質量占比在60%時,浮選殘?zhí)慨a率為46.29%時,灰分達到51.49%,比單一柴油浮選殘?zhí)炕曳指?.60百分點;MIBC作為起泡劑、柴油質量占比在80%時,浮選殘?zhí)慨a率為45.33%時,灰分為50.70%,比單一柴油浮選殘?zhí)炕曳指?.81百分點。因此,OP4復配捕收劑的捕收性能遠強于柴油,但其選擇性低于單一柴油。

從圖6(a)可以看出,隨著甲基萘復配捕收劑柴油質量占比從20%增加到80%,不同起泡劑下的浮選殘?zhí)慨a率基本呈現逐漸增高的趨勢。2號油作為起泡劑、柴油含量在80%時,浮選殘?zhí)慨a率為22.80%。

圖6 不同柴油質量占比下的甲基萘復配捕收劑浮選試驗Fig.6 Flotation test of OP4 compound collector under different diesel oil mass ratios

從圖6(b)可以看出,隨著甲基萘復配捕收劑柴油質量占比從20%增加到80%,仲辛醇與MIBC作為起泡劑,浮選殘?zhí)炕曳挚傮w呈微弱降低趨勢;當2號油和聚乙二醇作為起泡劑時,浮選殘?zhí)炕曳终w呈上升趨勢?？梢缘贸?相比單一柴油,甲基萘復配捕收劑的捕收性和選擇性均無明顯優(yōu)勢。

從圖7(a)可以看出,隨著油酸鈉復配捕收劑柴油質量占比從20%增加到80%,浮選殘?zhí)慨a率基本呈逐漸增加的趨勢。2號油作為起泡劑、柴油質量占比在60%時,浮選殘?zhí)慨a率為25.16%,相較于單一柴油僅增加了7.36百分點。

圖7 不同柴油質量占比下的油酸鈉復配捕收劑浮選試驗Fig.7 Flotation test of OP4 compound collector under different diesel oil mass ratios

從圖7(b)可以看出,隨著油酸鈉復配捕收劑柴油質量占比從20%增加到80%,浮選殘?zhí)炕曳蛛S著柴油含量的增大而減小。可以得出,相比柴油,油酸鈉復配捕收劑有一定捕收性,但選擇性較差。

通過以上浮選試驗可知,3種復配捕收劑得到的浮選殘?zhí)慨a率均優(yōu)于單一柴油捕收劑。其中OP4效果最好,浮選殘?zhí)慨a率提高了23.93百分點,但同時浮選殘?zhí)炕曳忠蔡岣吡?.81百分點。造成浮選殘?zhí)炕曳制叩脑蚩赡苡袃蓚€:一是-0.038 mm粒級高灰組分對浮選殘?zhí)康奈廴咀饔?二是煤氣化細渣中炭-灰沒有實現有效解離。

2.2 捕收劑在水中的分散性

圖8是柴油及柴油與OP4復配捕收劑(柴油質量占比80%、OP4質量占比20%)的激光粒度分析結果。從圖8可以看出,柴油在水中的粒徑呈單峰分布,主要集中在20～100 μm之間,峰值在70 μm左右達到最大值,平均粒徑57.19 μm。OP4復配捕收劑的粒徑呈現多峰分布,主峰在20 μm處達到最大值,次峰在2 μm處達到最大值,粒徑主要分布在0.5～40 μm之間,平均粒徑僅為5.61 μm,與柴油相比,加入OP4之后的捕收劑平均粒徑降低,改善了柴油在水中的分散性,更小的粒徑加大了藥劑與煤氣化細渣殘?zhí)款w粒碰撞的概率,提升了浮選殘?zhí)慨a率[28]。

圖8 藥劑在水中的粒徑與累積分布Fig.8 Particle size and cumulative distribution of agents in water

2.3 紅外光譜分析

柴油與OP4復配捕收劑(柴油質量占比80%、OP4質量占比20%)紅外吸收光譜如圖9所示,柴油與OP4復配捕收劑紅外圖譜中出現了相似的特征峰:在2 840～3 000 cm-1為環(huán)烷烴和脂肪烴的—CH3,1 470 cm-1的伸縮振動峰為芳烴C═C,1 380 cm-1的伸縮振動峰為—CH3。除此之外,OP4復配捕收劑紅外光譜有明顯新增伸縮振動峰,3 440 cm-1處為—OH的氫鍵伸縮振動峰,1 510 cm-1、1 610 cm-1的伸縮振動峰為芳烴C═C,1 130～1 290 cm-1處為酸、酚、醇、醚基的C—O伸縮振動峰?？梢钥闯?OP4復配捕收劑相較于柴油出現酸、酚、醇、醚基的C—O鍵、—OH等親水性官能團,這些親水性官能團可以與煤氣化細渣親水區(qū)域發(fā)生氫鍵締合作用,對煤氣化細渣表面的親水性官能團起到掩蔽的作用,從而增強煤氣化細渣的可浮性,提升浮選的回收率[29]。

圖9 柴油及復配捕收劑FTIR分析結果Fig.9 FTIR analysis results of diesel oil and compound collector

分別對柴油、OP4復配捕收劑(柴油質量占比80%、OP4質量占比20%)浮選殘?zhí)慨a品以及原樣進行紅外光譜分析,結果如圖10所示。原樣與不同捕收劑的浮選殘?zhí)慷硷@示出較強的—OH、N—H特征峰,更容易與水分子發(fā)生氫鍵締合作用,增加殘?zhí)勘砻嬗H水性,提高浮選難度。3 430 cm-1處為—OH的氫鍵伸縮振動吸收峰,2 930 cm-1處為C—H的伸縮振動吸收峰,1 640 cm-1處為芳香環(huán)C═C的伸縮振動吸收峰,1 050 cm-1處為Si—O—Si的振動吸收峰[30],柴油和OP4復配捕收劑的浮選殘?zhí)慨a品在1 050 cm-1與470 cm-1處的吸收峰為黏土、碳酸鹽礦物的吸收峰。柴油浮選殘?zhí)慨a品相較于OP4復配捕收劑浮選殘?zhí)吭? 048.76 cm-1處表現出較強的吸收峰為Si—O—Si特征峰,其中的O原子具有強電負性,容易與水分子形成氫鍵,增強殘?zhí)康挠H水性,提升了浮選難度。OP4復配捕收劑浮選殘?zhí)慨a品在2 928.43 cm-1處出現了較明顯的C—H伸縮振動峰,表明OP4復配捕收劑比柴油吸附了更多的殘?zhí)款w粒。

圖10 原煤及不同浮選殘?zhí)慨a品FTIR結果Fig.10 FTIR results for raw coal and different flotation residual carbon products

2.4 煤氣化細渣表面掃描電子顯微鏡分析

圖11為煤氣化細渣和浮選殘?zhí)康膾呙桦娮语@微鏡測試結果。煤氣化細渣表面多孔,呈現蜂窩狀,無機質和很多未燃炭留在這些孔隙中呈現出相互粘連混合的狀態(tài)。殘?zhí)慷酁槎嗫拙W狀或層絮狀,灰質顆粒為球體形狀并鑲嵌在殘?zhí)靠紫吨小Ｃ簹饣氃袣執(zhí)颗c玻璃球體的分布方式主要有4種[31-34]:① 炭-灰分離,② 玻璃球體鑲嵌在炭孔隙中,③ 玻璃球體附著在殘?zhí)可?④ 炭-灰熔融體。浮選后的煤氣化細渣表面相對光滑,孔隙中鑲嵌的球體顆粒也有所減少,但在殘?zhí)恐車€有部分熔融狀態(tài)的球體顆粒,表明通過浮選可以將部分鑲嵌與附著在殘?zhí)可系那蝮w顆粒去除,但難以將熔融狀態(tài)的球體顆粒分離,這些球體顆粒進入浮選殘?zhí)慨a品,這也是導致浮選殘?zhí)慨a品灰分高的主要原因[35]。此外,殘?zhí)勘砻孢€覆蓋著一層粒徑1 μm左右的微細顆粒,結合原樣粒度組成,其應該為煤氣化細渣中的高灰組分。掃描電子顯微鏡測試結果不僅揭示了浮選殘?zhí)炕曳衷黾拥脑?而且也指出炭-灰解離是煤氣化細渣中二者分離的前提,同時要采取措施減弱高灰組分對浮選殘?zhí)康奈廴咀饔谩?/p>

圖11 煤氣化細渣原樣與浮選殘?zhí)康膾呙桦婄R圖譜Fig.11 Scanning electron microscope pattern of coal gasification fine slag and flotation residual carbon after flotation in its original form

3 結 論

(1)對于煤氣化細渣,在柴油用量35 kg/t、MIBC用量6 kg/t的條件下,浮選殘?zhí)慨a率為21.40%,藥劑用量大,浮選效率低。

(2)在捕收劑總用量35 kg/t(柴油質量占比80%、OP4質量占比20%)、起泡劑MIBC用量6 kg/t的條件下,浮選殘?zhí)慨a率達到了45.33%,相比單一柴油浮選殘?zhí)慨a率提升了23.93百分點,捕收性能較好。浮選殘?zhí)炕曳譃?0.70%,比單一柴油浮選殘?zhí)炕曳指?.81個百分點,選擇性較弱。

(3)激光粒度分析結果表明,柴油捕收劑在水中的粒徑集中在20～100 μm之間;OP4復配捕收劑(柴油質量占比80%、OP4質量占比20%)在水中的粒徑主要分布在0.5～40 μm之間,添加OP4提升了柴油在水中的分散性,增加了柴油與殘?zhí)款w粒的碰撞機會。

(4)紅外光譜結果表明OP4復配捕收劑(柴油質量占比80%、OP4質量占比20%)出現多種親水性官能團,可以對煤氣化細渣表面的親水性官能團起到掩蔽作用,且OP4復配捕收劑對殘?zhí)康奈阶饔酶谩?/p>

(5)SEM發(fā)現煤氣化細渣浮選殘?zhí)勘砻嫦鄬饣?孔隙中以及殘?zhí)勘砻骅偳兜那蝮w顆粒有所減少,但在殘?zhí)恐車€有部分熔融狀態(tài)的球體顆粒,是造成浮選殘?zhí)炕曳州^高的主要原因。為實現煤氣化細渣中炭-灰高效分離,后續(xù)研究可以從炭-灰解離角度開展。