李治杭 程宏飛 左可勝 熊 堃

(1.長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院,陜西 西安 710054;2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102200)

蛇紋石是一種層狀硅酸鹽礦物,常與鎳黃鐵礦、黃鐵礦、磁鐵礦、綠泥石等多種礦物緊密伴生,具有易碎、易泥化的特點(diǎn),這使得蛇紋石難以與目的礦物高效分離[1]。研究表明[2-4],微細(xì)粒蛇紋石易在鎳黃鐵礦、硼鎂石顆粒表面黏附,由于蛇紋石表面具有極強(qiáng)的親水性,因此能夠顯著降低鎳黃鐵礦、硼鎂石的可浮性。由此可見,礦物表面性質(zhì)與其浮選行為之間存在著密切聯(lián)系。此外,礦物一般具有一定的溶解性,礦物表面組分溶解能夠?qū)ξ镱w粒間作用行為產(chǎn)生顯著影響。胡岳華和Somasundaran等發(fā)現(xiàn)磷灰石/白云石、螢石/方解石浮選體系下,礦物表面組分溶解后將遷移至異相礦物表面,使礦物間表面組分相互轉(zhuǎn)化,影響礦物的界面性質(zhì)和可浮性[5-6]。Santos等發(fā)現(xiàn)磷灰石溶解產(chǎn)生的Ca2+、F-離子可以通過化學(xué)沉淀反應(yīng)影響磷灰石的浮選行為[7]。蛇紋石表面組分也易發(fā)生溶解,但目前研究主要集中在蛇紋石與其他礦物顆粒間的黏附行為方面,關(guān)于蛇紋石溶解與顆粒間作用力關(guān)系的研究鮮見報(bào)道[8]。因此,研究蛇紋石表面溶解對(duì)顆粒間作用力的影響規(guī)律,對(duì)于深入認(rèn)識(shí)浮選過程中顆粒間作用行為和作用機(jī)制具有重要意義。

浮選過程中既存在不同種類顆粒間的作用,也存在同種類顆粒間的作用,這使得浮選過程中礦物顆粒間的作用過程極為復(fù)雜,加之技術(shù)手段的限制,導(dǎo)致人們難以從微觀角度對(duì)顆粒間作用機(jī)制進(jìn)行深入研究。近年來,原子力顯微鏡(AFM)逐步在礦物加工領(lǐng)域獲得應(yīng)用,使人們能夠?qū)︻w粒間作用過程進(jìn)行更加直觀的研究[9-10]。AFM可以針對(duì)顆粒間納米尺度作用力進(jìn)行表征,是研究顆粒間作用力的有力手段。Leiro和Filby等[11-12]在測(cè)量樣品表面之間的范德華引力、靜電斥力、水化力及疏水力方面取得了很多有意義的研究成果。Butt等[13-14]在1991年就通過AFM測(cè)定了探針針尖與氮化硅、玻璃、Al2O3等表面間的范德華力、靜電力及水化力,并且明確了溶液中離子濃度及pH值對(duì)針尖與表面間作用力大小產(chǎn)生的影響。此后Bordag等[15]通過進(jìn)一步研究對(duì)AFM測(cè)定范德華作用力的方法進(jìn)行了修正;Gupta等[16-17]通過AFM測(cè)量了高嶺石顆粒間作用力,結(jié)果表明靜電斥力在高嶺石顆粒間起主導(dǎo)作用。進(jìn)一步研究表明,顆粒表面性質(zhì)與顆粒間力學(xué)性質(zhì)聯(lián)系十分密切,例如硒顆粒與二氧化硅在不同濃度NaCl溶液中可呈現(xiàn)出吸附與排斥兩種狀態(tài),主要原因是溶液濃度影響了表面電性,進(jìn)而對(duì)顆粒間作用力產(chǎn)生影響[18]。此外,不同pH值條件下,煤與高嶺石顆粒間作用力大小也會(huì)發(fā)生明顯變化,隨著pH值升高顆粒間吸引力逐漸減弱[19]。由此可見,AFM在研究顆粒表面性質(zhì)與作用力關(guān)系方面發(fā)揮著重要作用。

本研究通過AFM對(duì)蛇紋石顆粒間作用力進(jìn)行了測(cè)量,并將理論計(jì)算、分析檢測(cè)及試驗(yàn)驗(yàn)證等多種手段有效結(jié)合,針對(duì)微細(xì)粒蛇紋石表面性質(zhì)與顆粒間相互作用的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)研究,以明確礦物表面溶解對(duì)顆粒間作用力的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所選用的蛇紋石樣品取自遼寧鞍山岫巖地區(qū),塊狀蛇紋石樣品先經(jīng)過手工揀選,再經(jīng)過破碎機(jī)粉碎、球磨機(jī)細(xì)磨和篩分處理后,獲得粒度-45 μm的樣品備用。蛇紋石化學(xué)成分分析及XRD分析結(jié)果分別如表1、圖1所示。蛇紋石礦樣品純度達(dá)96%以上,符合試驗(yàn)要求。

圖1 蛇紋石的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of serpentine

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 溶解試驗(yàn)及沉降試驗(yàn)

溶解試驗(yàn)在30 mL浮選槽內(nèi)進(jìn)行。稱取2.0 g蛇紋石加入浮選槽內(nèi),并加入20 mL去離子水(酸性條件下溶解時(shí),再加入適量濃度為0.2%的HCl溶液),浮選機(jī)轉(zhuǎn)速1 920 r/min,攪拌5 min后對(duì)槽內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)行離心分離,隨后將固體產(chǎn)品在低溫下烘干進(jìn)行SEM檢測(cè),離心液進(jìn)行離子濃度分析。沉降試驗(yàn)在100 mL量筒中進(jìn)行,蛇紋石礦漿濃度為30 g/L,使用磁力攪拌器攪拌3 min,待礦漿攪拌均勻后,靜置90 s,然后從量筒上層抽取30 mL懸濁液,將所抽取的上層懸濁液和量筒中的剩余礦漿分別進(jìn)行烘干、稱量。改變礦漿的pH值,重復(fù)以上步驟進(jìn)行試驗(yàn)。通常用沉降率來表示液相中顆粒間的分散團(tuán)聚程度,即量筒中剩余礦漿的固體質(zhì)量與礦物總質(zhì)量的比。沉降率越大,表示顆粒間的團(tuán)聚效果越好;反之,沉降率越小,則分散的效果越好。本試驗(yàn)中所選取的pH值分別為4、7、11左右。

1.2.2 檢測(cè)方法

采用日本島津公司生產(chǎn)的SSX-550型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品表面微觀形貌進(jìn)行觀察,并結(jié)合EDS分析對(duì)礦物中元素含量進(jìn)行了測(cè)定,以分析不同試驗(yàn)條件對(duì)蛇紋石表面性質(zhì)的影響。

采用Malvern公司生產(chǎn)的Zetasizer Nano型電位儀對(duì)不同條件下蛇紋石表面Zeta電位進(jìn)行了測(cè)定。在測(cè)定水或酸中溶解后的蛇紋石Zeta電位時(shí),先將樣品置于水溶液或HCl溶液中攪拌溶解5 min,蛇紋石樣品經(jīng)過細(xì)磨后獲得粒度-2 μm產(chǎn)品待測(cè),隨后分別取20 mg置于50 mL去離子水中并持續(xù)攪拌。為維持溶液穩(wěn)定性,需加入一定量濃度為1×10-3mol/L的KNO3。停止攪拌并靜置10 min后抽取上層清液注入樣品池中進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)中所使用的pH值調(diào)整劑為HCl及NaOH。

采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的Multimode 8型原子力顯微鏡(AFM)對(duì)顆粒間作用力進(jìn)行測(cè)量。由于難以實(shí)現(xiàn)單獨(dú)兩個(gè)顆粒間作用力的測(cè)量,因此采用測(cè)量顆粒與基片間的作用力近似代替顆粒間的作用力。先將蛇紋石樣品制成光片,并將大小切至1×1 cm2,測(cè)量時(shí)作為基片使用。整個(gè)測(cè)量過程均在AFM液相池中進(jìn)行,使用前將液相池在去離子水中清洗,然后使用壓縮空氣將其烘干。測(cè)量條件為pH值分別為4、7、11的液相環(huán)境。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 蛇紋石表面溶解情況

通過SEM分析蛇紋石溶解前后的表面形貌。溶解前蛇紋石表面較為光滑平整,如圖2(a)所示。在水溶液中溶解后,蛇紋石表面形貌如圖2(b)所示,已經(jīng)難以觀測(cè)到較為平整光滑的表面,并且出現(xiàn)了較多的片狀結(jié)構(gòu),這與蛇紋石的層狀晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)蛇紋石經(jīng)過HCl溶液處理后,表面結(jié)構(gòu)進(jìn)一步溶解,出現(xiàn)大量凸起狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,蛇紋石表面組分易在溶液中發(fā)生溶解,且酸性溶液能夠加劇表面的溶解,使得礦物表面形貌發(fā)生改變。

圖2 蛇紋石SEM圖像Fig.2 SEM images of serpentine

蛇紋石表面組分溶解過程如圖3所示。蛇紋石結(jié)構(gòu)中的外層鎂氧八面體通過離子鍵相互連接,溶解時(shí)鎂離子、羥基容易轉(zhuǎn)移進(jìn)入溶液,而內(nèi)層硅氧四面體通過共價(jià)鍵相互連接,結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。當(dāng)溶液中含有大量H+離子時(shí),從蛇紋石表面溶解的羥基與H+發(fā)生中和,這將進(jìn)一步促進(jìn)蛇紋石的溶解過程。

圖3 蛇紋石表面溶解過程Fig.3 Process of dissolution on serpentine surface

蛇紋石溶解后,表面組分含量發(fā)生了顯著改變,對(duì)礦物表面荷電性質(zhì)影響顯著。蛇紋石表面Zeta電位隨pH值變化情況如圖4所示。試驗(yàn)蛇紋石的零電點(diǎn)為pH=9.2,在水中溶解后的蛇紋石表面Zeta電位明顯下降,等電點(diǎn)下降至pH=5.0左右。經(jīng)鹽酸溶液處理過的蛇紋石,等電點(diǎn)降低至pH=3.6。蛇紋石溶解后表面負(fù)電荷增多,表明礦物表面有大量陽(yáng)離子溶解。蛇紋石溶解后溶液中Mg2+含量隨蛇紋石濃度變化情況如圖5所示。在水中溶解后,溶液中Mg2+濃度隨蛇紋石用量增加而逐漸升高。蛇紋石在酸性溶液中溶解較為劇烈,溶液中Mg2+含量大幅增加。由此可見,表面陽(yáng)離子大量溶解是導(dǎo)致蛇紋石表面電性發(fā)生改變的重要原因。

圖4 蛇紋石表面Zeta電位分析Fig.4 Zeta potential analysis of serpentine surface

圖5 蛇紋石溶解后溶液中Mg2+濃度變化Fig.5 Mg2+concentration in solution after serpentine dissolution

2.2 顆粒間作用狀態(tài)分析

水溶液中顆粒間的相互作用是顆粒間產(chǎn)生分散與團(tuán)聚的根本原因,并且顆粒間作用行為受顆粒表面性質(zhì)影響十分顯著。為了進(jìn)一步討論蛇紋石表面溶解對(duì)于顆粒間相互作用的影響,通過DLVO理論對(duì)不同條件下蛇紋石顆粒間作用能進(jìn)行了計(jì)算。經(jīng)典DLVO理論認(rèn)為,顆粒間的作用能由范德華作用能和靜電作用能構(gòu)成,可表示為[20]:

式中,VT為總作用能,J;VW為范德華作用能,J;VE為靜電作用能,J。

(1)范德華作用能

范德華作用能是物質(zhì)之間普遍存在的,使顆粒之間總表現(xiàn)為相互吸引的狀態(tài)。對(duì)于半徑分別為R1、R2的兩個(gè)球形顆粒,二者間的范德華作用能可表示為:

當(dāng)R1=R2=R時(shí),可表述為

式中,VW為范德華作用能,N/m2;H為顆粒間距,m;A為顆粒在真空狀態(tài)下的Hamaker常數(shù),J;R為顆粒半徑,m。對(duì)于兩個(gè)不同顆粒,設(shè)顆粒1和顆粒2在真空中的Hamaker常數(shù)分別為A11、A22,介質(zhì)的Hamaker常數(shù)為A33,那么顆粒1和顆粒2在介質(zhì)3中的Hamaker常數(shù)A可表示為

如果為同種顆?？杀硎緸?/p>

式中,A11為蛇紋石的Hamaker常數(shù),A33為水的Hamaker常數(shù)。查閱文獻(xiàn)[21-22]可知蛇紋石的Hamaker常數(shù)A11=10.6×10-20J,水的Hamaker常數(shù)A33=4.15×10-20J。依據(jù)粒度分析結(jié)果,計(jì)算時(shí)取蛇紋石顆粒半徑為20 μm。

(2)靜電作用能

在溶液中,顆粒表面會(huì)形成雙電層,當(dāng)顆粒逐漸靠近時(shí),雙電層也開始相互接近,當(dāng)兩個(gè)顆粒的雙電層發(fā)生重疊時(shí),顆粒間開始產(chǎn)生靜電作用。相同顆粒間的靜電作用能可以表示為[23]:

當(dāng)R1=R2=R時(shí),上式可改寫為

式中,Κ為Deybe長(zhǎng)度的倒數(shù),κ=0.180 nm-1;εa為相對(duì)介電常數(shù),6.95×10-10[24];φ0為顆粒的表面電位,V,在計(jì)算中通常使用Zeta電位代替表面電位。

通過計(jì)算分別得到pH值為4、7、11時(shí),蛇紋石顆粒間作用能變化曲線,如圖6所示。當(dāng)pH值為4、7時(shí),顆粒間總作用能為負(fù)值,表明蛇紋石顆粒間易相互吸引,此時(shí)易產(chǎn)生黏附、團(tuán)聚作用;當(dāng)pH值為11時(shí),顆粒間作用能為正值,表明蛇紋石顆粒間易相互排斥,此時(shí)顆粒間呈現(xiàn)出較好的分散效果。由此可見,不同pH值下顆粒間作用狀態(tài)會(huì)有明顯差異,這與蛇紋石溶解后表面電性的變化有關(guān)。

圖6 蛇紋石顆粒間作用能Fig.6 Curves of interaction energy among serpentine particles

2.3 顆粒間作用力表征

為研究表面溶解對(duì)顆粒間作用力的影響,通過AFM對(duì)顆粒間作用力進(jìn)行了測(cè)量,結(jié)果如圖7所示。在pH值為4和7時(shí),蛇紋石顆粒間作用力為負(fù)值,表明顆粒間呈現(xiàn)出吸引作用,引力最大值分別為7.4 nN和17.5 nN,此時(shí)顆粒間易發(fā)生黏附、團(tuán)聚現(xiàn)象。pH值增大至11時(shí),蛇紋石顆粒間作用力表現(xiàn)為斥力,但此時(shí)斥力最大值為5.7 nN。結(jié)果表明,堿性溶液中蛇紋石顆粒間作用力為斥力,在酸性溶液和純水中顆粒間作用力為引力,且在純水中的引力更強(qiáng)。

圖7 蛇紋石顆粒間作用力曲線Fig.7 Force-distance curves for serpentine particle approaching serpentine substrate

當(dāng)pH=11時(shí),在顆粒間距50～60nm區(qū)域,顆粒間作用力呈微弱的吸引力,這一現(xiàn)象與DLVO理論計(jì)算結(jié)果不完全一致。這主要是因?yàn)锳FM是一種十分精密的測(cè)量手段,受到礦物顆粒表面幾何形狀的不規(guī)則性以及礦物表面性質(zhì)的不均勻性影響,使得一些測(cè)量結(jié)果很難與理論計(jì)算結(jié)果完全吻合,這一現(xiàn)象在礦物顆粒的作用力測(cè)量過程中是普遍存在的[25-26]。總體來說,本研究中AFM測(cè)量結(jié)果與DLVO理論計(jì)算結(jié)果的規(guī)律性是高度一致的。

2.4 沉降試驗(yàn)

通過沉降試驗(yàn)對(duì)礦物顆粒沉降率進(jìn)行了測(cè)定,驗(yàn)證了不同條件下顆粒的分散情況。蛇紋石在不同pH值下的沉降試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同pH值下沉降試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of settlement test at different pH values

由表2可知,在pH值為4.0和7.1時(shí),蛇紋石顆粒在溶液中沉降率分別為65.2%和71.2%。當(dāng)pH值增大至11.2后,由于顆粒間作用力由引力變?yōu)槌饬?因此蛇紋石顆粒沉降率減小至61.9%。沉降試驗(yàn)結(jié)果與DLVO理論分析、AFM測(cè)量結(jié)果相符。結(jié)果表明,受顆粒間作用力影響,蛇紋石在堿性溶液中的分散效果最佳,在酸性溶液中分散效果次之,在純水中的分散效果最差。

3 結(jié) 論

(1)蛇紋石易在溶液中發(fā)生溶解,溶解后表面形貌產(chǎn)生顯著改變,且表面陽(yáng)離子大量溶解使得表面電位顯著降低,進(jìn)而引起顆粒間作用方式的轉(zhuǎn)變,蛇紋石表面電性的改變是導(dǎo)致顆粒間作用力變化的最根本原因。

(2)在pH值分別為4、7時(shí),蛇紋石顆粒間的引力分別為7.4 nN和17.5 nN。在pH值為11時(shí),蛇紋石顆粒間作用力由引力變?yōu)槌饬?大小為5.7 nN。受顆粒間作用力變化的影響,蛇紋石在堿性溶液中的分散效果最佳,在酸性溶液中分散效果次之,在純水中的分散效果最差。