杜金晶， 孫 曄， 朱 軍， 李 倩， 王 斌， 劉景田， 孟曉榮

（1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055； 2.陜西省膜分離技術(shù)研究院，陜西 西安 710055）

釩的價電子構(gòu)型為（n-1）d3ns2，5 個電子均可參加成鍵[1］。 自1959 年Morin 發(fā)現(xiàn)二氧化釩具有由金屬態(tài)向半導(dǎo)體態(tài)發(fā)生相變的特性[2］以來，釩氧化物成為廣泛研究的相變材料[3］。 在釩氧化物中，V2O5具有最高氧化價態(tài)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。 常溫下V2O5為n 型半導(dǎo)體，具有特殊層狀結(jié)構(gòu)、高能量密度、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能[4-5］，使得V2O5薄膜廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、超級電容器、光電器件、電致變色、氣體傳感器[6-10］等領(lǐng)域。

目前，制備V2O5薄膜的方法有溶膠-凝膠法（Sol-Gel）、濺射法、噴霧熱解法、脈沖激光沉積法（PLD）、電化學(xué)沉積法、水熱法[11-16］等。 現(xiàn)有制備方法都存在一些缺點：如溶膠-凝膠法制備的薄膜存在氣泡、裂紋及孔洞；濺射法對設(shè)備要求高，難以大規(guī)模生產(chǎn)；噴霧熱解法沉積過程中易引入雜質(zhì)，導(dǎo)致薄膜純度低；脈沖激光沉積法得到的薄膜均勻性差。 因此，亟須開發(fā)一種新的制膜工藝來解決上述問題。 本文以V2O5為主要原料，首先通過高溫淬冷技術(shù)得到V2O5溶膠前驅(qū)體，再以V2O5溶膠前驅(qū)體為沉積液、FTO 導(dǎo)電玻璃為基底，通過電沉積法獲得表面致密均勻、無裂紋、與基體黏附性好的V2O5薄膜。 本文主要研究了前驅(qū)體濃度對V2O5薄膜結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料及設(shè)備

實驗主要原料包括五氧化二釩（純度99.0%）、無水乙醇、丙酮、去離子水、石墨片、FTO 導(dǎo)電玻璃。

實驗主要設(shè)備包括FA1004 型電子天平、SX-5-12型箱式電阻爐、JP-020 型超聲波清洗器、SN-MS-H280D型恒溫磁力攪拌器、KSD-DSHT 型直流穩(wěn)壓電源、PHS-3E型pH 計、DZ20 自動雙重純水蒸餾器。

1.2 實驗方法

1.2.1 V2O5薄膜樣品的制備

1） 基片的準(zhǔn)備。 采用摻氟的二氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃作為基片，使用前將FTO 導(dǎo)電玻璃依次用丙酮、無水乙醇、去離子水分別超聲清洗20 min，吹風(fēng)機(jī)吹干備用。

2） V2O5溶膠前驅(qū)體的制備。 取一定量的五氧化二釩粉末置于氧化鋁坩堝中，將其放入馬弗爐中升溫至800 ℃，并在該溫度下保溫處理60 min，以保證所有的五氧化二釩粉末完全燒至熔融狀態(tài)。 隨后，將熔融態(tài)的V2O5倒入盛有去離子水的燒杯中（五氧化二釩粉末∶去離子水＝1 g ∶（80 ～120） mL），在磁力攪拌器上以650 r／min 的速度攪拌4 h，再放入超聲機(jī)中超聲30 min，得到紅棕色V2O5溶膠前驅(qū)體。 本實驗選取的前驅(qū)體濃度范圍是根據(jù)前期正交試驗結(jié)果得出的。

3） V2O5薄膜的制備。 以上述V2O5溶膠前驅(qū)體為沉積液，F(xiàn)TO 導(dǎo)電玻璃基片作陽極（尺寸為20 mm ×20 mm × 1.1 mm），石墨片作陰極（尺寸略大于FTO 玻璃），采用恒壓陽極電沉積法制備V2O5薄膜。 沉積過程中，F(xiàn)TO 玻璃導(dǎo)電面與石墨片相對，極片之間的間距為20 mm，沉積電壓為1 V，沉積時間為60 min。 將電沉積所得V2O5濕膜置于空氣中自然干燥24 h，得到表面致密、均勻、無孔洞的V2O5干膜。

1.2.2 V2O5薄膜樣品的表征

采用德國Bruker 公司的D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測量范圍10°～80°，掃速10°／min。 采用德國蔡司Gemini-SEM-300 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析五氧化二釩薄膜的微觀形貌。 采用美國Thermo Scientific 公司的K-Alpha 型X 射線光電子能譜（XPS）分析薄膜表面的元素含量與形態(tài)。 采用美國Perkin Elmer 公司的Lambda1050 型紫外／可見／近紅外（UV／VIS／NIR）設(shè)備測試V2O5薄膜的光學(xué)透過率，測試波長范圍為200 ～800 nm。 采用德國Bruker 公司的VERTEX 80v 型傅里葉變換紅外光譜儀測試薄膜的紅外透過率，測試波數(shù)范圍為1000～4000 cm－1。

1.3 實驗原理

熔融的V2O5高溫淬冷時，與水發(fā)生反應(yīng)，生成釩酸，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

釩酸單體之間發(fā)生氧橋合反應(yīng)，可以生成長鏈多釩酸：

多釩酸通過電離產(chǎn)生氫離子（H＋）及多釩酸根陰離子，溶膠體系膠粒帶負(fù)電，溶膠顯酸性[17］。

水溶液中發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

最終釩離子以雙氧釩根（VO2＋）形式穩(wěn)定存在。

電沉積過程中，通過控制電位及pH 值，雙氧釩根（VO2＋） 在陰極通過得電子轉(zhuǎn)變?yōu)殁C酰根離子（VO2＋），釩酰根離子在陽極通過失電子轉(zhuǎn)變?yōu)閂2O5。

2 結(jié)果與討論

2.1 V2O5 薄膜物相、結(jié)構(gòu)及微觀形貌表征

沉積電壓1 V，沉積時間60 min，前驅(qū)體濃度分別為1 ∶80、1 ∶90、1 ∶100、1 ∶110、1 ∶120 條件下制備的V2O5薄膜樣品的XRD 譜圖如圖1 所示。 由圖1 可以發(fā)現(xiàn)，不同前驅(qū)體濃度條件下制備的V2O5薄膜在2θ為26.67°、51.75°附近均出現(xiàn)較為尖銳的衍射峰，分別對應(yīng)V2O5的（101）和（002）晶面，具有正交晶系結(jié)構(gòu)，屬于Pmn21 空間群，晶胞參數(shù)為：a＝1.1503 nm，b＝0.4369 nm，c＝0.3557 nm，與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片（JCPDS：86-2248）的衍射峰一致。 由衍射峰強(qiáng)度的差異可知，V2O5薄膜主要沿（101）晶面擇優(yōu)生長。 37.98°附近出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)的是FTO 玻璃基底的衍射峰。 由圖1分析可得，前驅(qū)體濃度不同，V2O5薄膜衍射峰強(qiáng)度有所不同。 前驅(qū)體濃度為1 ∶100 時，衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最大，表明該條件下制備的V2O5薄膜結(jié)晶度最好。 所有前驅(qū)體濃度條件下制備的V2O5薄膜XRD 譜圖中均未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，表明制備的V2O5薄膜純度較高。

圖1 不同前驅(qū)體濃度條件下制備的V2O5 薄膜XRD 譜圖

為進(jìn)一步確認(rèn)薄膜樣品的組分及釩元素和氧元素的價態(tài)，對前驅(qū)體濃度1 ∶100 條件下制備的V2O5薄膜進(jìn)行了XPS 能譜分析，結(jié)果如圖2 所示。 結(jié)合能由表面污染物引起的284.8 eV 處的C1s 峰標(biāo)定。 由圖2（a）可以看出，薄膜表面主要存在O、V、C 3 種元素，其中C元素可能是實驗過程中薄膜吸附空氣中的雜質(zhì)所致。除上述元素外，未發(fā)現(xiàn)其他元素的特征峰，表明薄膜樣品純度較高，制備條件合理，實驗誤差小。 為確定薄膜表面V 元素的具體價態(tài)，在512 ～528 eV 區(qū)間對樣品V2p 峰做XPS 窄程掃描，結(jié)果如圖2（b）所示。 采用Avantage 軟件進(jìn)行分峰擬合處理，擬合后得到兩對不同的峰：V2p3／2峰被分為結(jié)合能517.17 eV 處的V5＋2p3／2峰和結(jié)合能515.72 eV 處的V4＋2p3／2峰；V2p1／2峰被分為結(jié)合能524.52 eV 處的V5＋2p1／2峰和結(jié)合能522.25 eV 處的V4＋2p1／2峰。 在527 ～538 eV 區(qū)間對O1s 峰進(jìn)行XPS 窄程掃描，結(jié)果如圖2（c）所示，通過擬合處理得到兩個峰，由XPS 數(shù)據(jù)庫可知O 元素為O2－，結(jié)合能530.03 eV 處O 的成鍵方式為V—O 鍵，結(jié)合能532.02 eV處O 的成鍵方式可能為C—O、CO 等。

圖2 V2O5 薄膜XPS 圖譜

圖3 為不同前驅(qū)體濃度下制備的V2O5薄膜的掃描電鏡圖像。 由圖3 可以看出，所有的V2O5薄膜表面形貌均呈顆粒狀排布，且表面光滑、均勻。 這是由于高溫淬冷時，五氧化二釩熔體與水的相互作用十分劇烈。低溫的水與高溫的V2O5熔體接觸，能使其快速冷卻，體積急劇收縮，應(yīng)力高度集中；而高溫的V2O5熔體同樣迅速地將熱量傳給與之接觸的低溫水，使一部分水汽化形成水蒸氣。 應(yīng)力高度集中的V2O5熔體與水蒸氣再次發(fā)生碰撞，使其破碎成細(xì)小的顆粒并均勻分散在水中[17］。 仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體濃度1 ∶100 時，薄膜表面的孔洞及裂紋明顯減少，膠體顆粒緊密排列，形成的V2O5薄膜更加致密。 前驅(qū)體濃度較大時，會出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，影響薄膜表面質(zhì)量；前驅(qū)體濃度過小時，溶膠膠粒減少，薄膜更容易出現(xiàn)裂紋、孔洞等缺陷。

圖3 不同前驅(qū)體濃度下制備的V2O5 薄膜SEM 圖像

2.2 V2O5 薄膜光學(xué)性能表征

不同前驅(qū)體濃度下制備的V2O5薄膜在紫外-可見光區(qū)域的透射光譜如圖4 所示。 由圖4 可以看出，不同前驅(qū)體濃度條件下制備的V2O5薄膜透射率變化趨勢基本一致，在320～400 nm 波段具有較高的吸收率，1 ∶80、1 ∶90、1 ∶100、1 ∶110 和1 ∶120 條件下制得的V2O5薄膜平均透射率分別為1.29%、3.88%、14.51%、15.75%和10.73%，說明前驅(qū)體濃度1 ∶80 條件下制得的V2O5薄膜吸收率最高，對應(yīng)的是V2O5薄膜的帶間躍遷[18］。 在400～540 nm 波長范圍內(nèi)V2O5薄膜透射率呈急速上升趨勢，波長大于540 nm 時，1 ∶100 條件下的V2O5薄膜透射率最好，可達(dá)80.18%。 波長大于750 nm 時，薄膜透射率開始緩慢下降。 總的來說，隨著前驅(qū)體濃度增大，V2O5薄膜透射率呈先升高后降低的趨勢，這可能是由于V2O5前驅(qū)體溶液濃度過高，溶膠黏度增大且穩(wěn)定性變差，造成薄膜表面出現(xiàn)個別團(tuán)聚顆粒，使得薄膜透射率大幅降低。

圖4 不同前驅(qū)體濃度制備的V2O5 薄膜透射光譜

實驗結(jié)果表明，V2O5薄膜的光學(xué)性能受不同工藝制備條件及微觀形貌的影響。 薄膜的光學(xué)帶隙可以通過紫外-可見透射率光譜，利用吸收系數(shù)α與光子能量hν之間的函數(shù)關(guān)系計算得到：

式中A為常數(shù)；h為普朗克常量；ν為入射光子頻率；Eg為光學(xué)帶隙寬度；n為指數(shù)，其值取決于電子躍遷的類型；c為光速；λ為波長。 V2O5薄膜為間接帶隙半導(dǎo)體，故n取2。 （αhν）1／2與hν的關(guān)系曲線如圖5 所示。將直線部分外推至橫坐標(biāo)軸（y＝0），交點即為光學(xué)帶隙寬度值Eg。 由圖5 可知，前驅(qū)體濃度1 ∶80、1 ∶90、1 ∶100、1 ∶110 和1 ∶120 條件下制得的V2O5薄膜的光學(xué)帶隙寬度分別為2.11 eV、2.06 eV、2.03 eV、2.05 eV和2.01 eV。 隨著前驅(qū)體濃度減小，V2O5薄膜的光學(xué)帶隙寬度呈下降趨勢。

圖5 不同前驅(qū)體濃度下V2O5 薄膜的（αhν）1／2-hν 曲線

前驅(qū)體濃度1 ∶100、沉積電壓1 V、沉積時間60 min條件下制備的V2O5薄膜的紅外透過率光譜圖如圖6 所示。 由圖6 可以看出，V2O5薄膜在25 ℃和300 ℃下的紅外透過率具有明顯差異。 當(dāng)測試溫度低于相變溫度時，V2O5薄膜具有較高的紅外透過率，在2500 ～4000 cm－1波數(shù)范圍內(nèi)透過率可達(dá)89.5%。 當(dāng)測試溫度高于相變溫度時，V2O5會發(fā)生半導(dǎo)體態(tài)向金屬態(tài)的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致其透過率大幅下降，在2500 ～4000 cm－1波數(shù)范圍內(nèi)平均透過率僅為20.5%。 V2O5薄膜的紅外透過率由低溫半導(dǎo)體態(tài)時的89.5%降至高溫金屬態(tài)時的20.5%，表現(xiàn)出極好的光學(xué)特性。 由此說明，在25 ～300 ℃之間V2O5薄膜的確發(fā)生了相變，V 的d 電子轉(zhuǎn)化為可在晶格之間傳導(dǎo)的自由電子，導(dǎo)致V2O5薄膜由半導(dǎo)體態(tài)轉(zhuǎn)化為金屬態(tài)，大幅降低了其紅外透過率。

圖6 25 ℃和300 ℃下V2O5 薄膜紅外透過率光譜

3 結(jié)論

1） 采用電沉積輔助溶膠-凝膠法制備的V2O5薄膜具有正交晶系結(jié)構(gòu)，主要沿（101）晶面擇優(yōu)生長。

2） 前驅(qū)體濃度1 ∶100 時，V2O5薄膜具有良好的結(jié)晶度和純度、均勻致密的表面形貌以及最佳的透射率。

3） 在近紫外區(qū)，V2O5薄膜具有較高的吸收率；在540 nm 以上的可見光區(qū)域，V2O5薄膜具有較高的透射率。 相變前后V2O5薄膜的紅外透過率由低溫半導(dǎo)體態(tài)時的89.5%降至高溫金屬態(tài)時的20.5%。