黃 雯，黃佩雙，文 潔，黃敏敏，歐錦漣，凌新龍

（廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006）

隨著人們對紡織品要求的提高，差別化滌綸的消費量也越來越被重視，滌綸纖維逐漸由傳統(tǒng)材料轉(zhuǎn)變?yōu)槎喙δ懿牧?。滌綸纖維可用作服用材料、裝飾材料、功能材料和結(jié)構(gòu)材料等，并逐漸向許多應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展。但是滌綸是疏水性的，除其兩端各有一個羥基外，不含其他親水性基團，而且其結(jié)晶度高，分子排列很緊密，所以滌綸的吸濕性能和透氣性能差，在服用過程容易產(chǎn)生靜電現(xiàn)象且容易污染，滌綸在服用過程不如天然纖維舒適，特別是長期在高溫條件下工作的人會感到悶熱不適。消費者要求織物具有舒適性、運動性和衛(wèi)生性。因此如何使疏水性滌綸纖維親水化已成為我國現(xiàn)代紡織工業(yè)發(fā)展的一個重要課題。本文采用氧化-還原引發(fā)體系（KMnO4/H2SO4）引發(fā)丙烯酸對滌綸（PET）進行接枝改性，以期改進其親水性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實驗

1.1 材料、試劑及儀器

材料：PET 織物（晉州市大鵬紗線加工廠，規(guī)格：經(jīng)緯密度55 根/5cm×185 根/5cm）。

試劑：丙烯酸（AA）（分析純，成都市科龍化工試劑廠），丙酮、九合硫化鈉、高錳酸鉀、濃硫酸、甲醇（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司），濃硝酸（分析純，臺山市粵僑試劑塑料有限公司）。

儀器：Y（B）802N 八籃恒溫烘箱（溫州市大榮紡織儀器有限公司），BSA224S 分析天平[賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司]，HH-6 數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州國華電器有限公司），DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）。

1.2 滌綸預(yù)處理

將20cm×20cm 的PET 織物放入裝有60℃去離子水的燒杯中煮1h，PET 織物和去離子水的浴比為1∶100，然后放入25℃浴比為1∶100 的丙酮溶液中，超聲清洗3 次，每次20min，每隔10min 攪拌一次。然后用去離子水超聲清洗3 次，每次20min，每隔10min 攪拌一次。隨后將PET 織物置于110℃烘箱中1h，最后取出稱重，置于干燥器中待用，得到預(yù)處理PET[1]。

1.3 氨基滌綸的制備

將預(yù)處理的PET 織物按照浴比1∶30 置于25g/L HNO3溶液中，浸泡PET 織物30min，然后控制浸潤率為100%，將PET 放于80℃烘箱中40min，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗3 次。將硝化的PET 織物按照浴比1∶30 浸入39.245g/L Na2S 和20g/L Na2CO3的混合溶液中，在98℃水浴鍋內(nèi)反應(yīng)30min，然后用去離子水洗3次，最后置于110℃烘箱中30min，得到氨基PET[1]。

1.4 聚丙烯酸接枝改性滌綸

按照浴比1∶30，把5cm×5cm 的氨基PET 織物放入裝有一定濃度KMnO4溶液的三口燒瓶中，在恒壓分液漏斗中放入一定濃度的H2SO4溶液，浴比為1∶50，控制KMnO4/H2SO4的摩爾濃度比值為1∶6.67，在另一個恒壓分液漏斗中加入一定濃度的AA 單體溶液，抽氣，通入氮氣，重復(fù)3 次。先使用KMnO4溶液在50℃下預(yù)處理30min，接著滴加H2SO4溶液到三口燒瓶中，同時將溫度升至設(shè)定值，1h 后滴加AA 單體溶液到燒瓶中。反應(yīng)一定時間后濾去母液，PET 織物在90℃水浴下煮12h，每隔1h 換一次水，再在100℃烘箱中烘干至恒重，得到聚丙烯酸接枝改性滌綸（PAA-PET）。

1.5 PET 接枝率的測定

PET 接枝率公式如公式（1）所示[2]。

式中：G0為PET 織物接枝率，W0為接枝前PET織物干重，W1為接枝后PET 織物干重。

1.6 接觸角的測定

測試條件：濕度為55%～60%，溫度為室溫，水滴的大小為5μL/滴，水滴與PET 織物表面接觸30s 后讀數(shù)。在PET 織物表面取5 個不同的點進行測試和讀數(shù)，并計算得出平均值[3]。

2 結(jié)果與分析

2.1 引發(fā)劑質(zhì)量濃度

高錳酸鉀質(zhì)量濃度對氨基PET 接枝率的影響見圖1。

圖1 高錳酸鉀質(zhì)量濃度對氨基PET 接枝率的影響

從圖1 可以看出，氨基PET 的接枝率隨KMnO4質(zhì)量濃度的增加先增大后減小，當(dāng)KMnO4質(zhì)量濃度為2%時氨基PET 的接枝率最高，達到7.0%。這是因為隨著KMnO4質(zhì)量濃度的增加，高錳酸鉀和硫酸反應(yīng)產(chǎn)生的自由基就越多，即4MnO4-+4H+→4MnO2+2H2O +3O2↑，MnO2和H+進一步產(chǎn)生Mn4+、Mn3+、Mn2+，進而產(chǎn)生SO4-·、OH·、AA·等自由基。這些自由基進攻氨基PET 大分子活性點并發(fā)生反應(yīng)占主要地位，自由基與氨基PET 發(fā)生的鏈轉(zhuǎn)移速率大于自由基鏈終止的速率，因此氨基PET 的接枝率隨KMnO4質(zhì)量濃度的升高而增大[4]。當(dāng)KMnO4的質(zhì)量濃度大于2%時，氨基PET 的接枝率隨KMnO4質(zhì)量濃度的增大而減小。這是因為隨著KMnO4濃度的增大，生成的自由基過多，會加速自由基之間的鏈終止反應(yīng)。同時單體均聚速度也加快，均聚物增多粘附在氨基PET 上，阻礙了氨基PET 的接枝[5]。因此隨著高錳酸鉀濃度的增高，接枝率會降低。故取KMnO4質(zhì)量濃度為2%時，接枝率最好。

2.2 反應(yīng)時間

反應(yīng)時間對氨基PET 接枝率的影響見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對氨基PET 接枝率的影響

從圖2 可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間小于4h 時氨基PET的接枝率隨著反應(yīng)時間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)時間超過4h 后接枝率趨于平緩。分析認為，隨著接枝反應(yīng)時間的增加，MnO2和H+的反應(yīng)程度提高，MnO2能充分分解，進一步增多了Mn4+、Mn3+、Mn2+和SO4-·、OH·、AA·自由基的數(shù)量，使氨基PET 有更多的活性接枝點，丙烯酸單體可以充分地接枝到氨基PET 表面，故反應(yīng)時間越長，接枝聚合程度越完全，接枝率越高。但當(dāng)反應(yīng)時間超過4h 后，單體在前期消耗量大，剩余丙烯酸單體不多，反應(yīng)體系終止速率增加而鏈增長速率減小[6]。因此，最佳的反應(yīng)時間為4h。

2.3 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對氨基PET 接枝率的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對氨基PET 接枝率的影響

從圖3 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，氨基PET的接枝率先增大后減小。當(dāng)反應(yīng)溫度小于60℃時，氨基PET 的接枝率隨反應(yīng)溫度的升高而增大。這是因為當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，SO4-·、OH·、AA·等自由基生成的速率加快，還提高了自由基向氨基PET 的擴散速度。同時單體也更容易擴散到氨基PET 分子表面,與氨基PET 織物表面的自由基充分接觸，有利于氨基PET的接枝。因此氨基PET 的接枝率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。當(dāng)反應(yīng)溫度超過60℃時,氨基PET 的接枝率隨溫度的升高而逐漸下降。這是因為丙烯酸單體之間的均聚反應(yīng)速度大于接枝聚合反應(yīng)速度，氨基PET 織物會附著均聚物，阻礙了丙烯酸單體對氨基PET 的接枝。同時溫度升高增大了自由基生成的速度，過多的自由基會加速自由基之間的鏈終止反應(yīng)，不利于氨基PET 接枝，因此氨基PET 的接枝率隨著溫度的升高而下降[7-8]。因此，最佳的反應(yīng)溫度為60℃。

2.4 單體質(zhì)量濃度

丙烯酸單體質(zhì)量濃度對氨基PET 接枝率的影響見圖4。

從圖4 可以看出，氨基PET 的接枝率隨丙烯酸質(zhì)量濃度的增大先增大后基本不變，當(dāng)丙烯酸濃度達到23%時，氨基PET 的接枝率最大。這是因為丙烯酸質(zhì)量濃度的增加，使得形成的氨基PET 自由基更容易被單體進攻，并且更容易膨脹，分子也更容易伸展，因此更有利于接枝[7-8]。而當(dāng)丙烯酸質(zhì)量濃度超過23%后，隨著丙烯酸質(zhì)量濃度的增大，接枝率到達一定程度之后就不再繼續(xù)增加，這是因為一定量的KMnO4濃度產(chǎn)生的自由基是有限的，它引發(fā)PET 產(chǎn)生自由基的數(shù)量也是有限的。同時當(dāng)丙烯酸質(zhì)量濃度太大時，自身會發(fā)生聚合，不利于氨基PET 的接枝。因此，最佳的丙烯酸質(zhì)量濃度為23%。

2.5 滌綸的接觸角

PET 織物的接觸角如圖5 所示。預(yù)處理PET 織物、氨基PET 和PAA-PET 的接觸角分別為124.49°、105.99°和85.50°。通常認為，接觸角越小，親水性越好。改性后PET 織物表面引入了極性的親水基團，親水性得到改善。PAA-PET 的親水性最好，是由于接枝后在其表面引入了大量的聚丙烯酸，親水的羧基有利于織物與水分子的結(jié)合[9]。

圖5 PET 織物的接觸角圖

3 結(jié)論

采用氧化-還原引發(fā)體系對氨基PET 進行接枝改性，高錳酸鉀引發(fā)丙烯酸接枝氨基PET 織物的最佳工藝條件為：KMnO4質(zhì)量濃度為2%，接枝反應(yīng)時間為4h，接枝反應(yīng)溫度為60℃，丙烯酸單體質(zhì)量濃度為23%。經(jīng)聚丙烯酸接枝后，PET 織物的吸水性提高，接觸角下降。