王曉晨

（中石化（上海）石油化工研究院有限公司，上海 201208）

聚酰胺（PA）俗稱尼龍或錦綸，是大分子鏈節(jié)中含有酰胺基團的聚合物的總稱。PA 由二元酸與二元胺單體縮聚或由內(nèi)酰胺自聚而成，具有結(jié)實耐磨、密度小、耐疲勞、化學(xué)穩(wěn)定、力學(xué)性能好等優(yōu)點，為五大工程塑料之首，廣泛用于工程塑料、紡織、汽車、電子、機械等領(lǐng)域。其中，汽車和電子電氣工業(yè)是最主要的兩大消費領(lǐng)域[1-2]。

據(jù)統(tǒng)計，2020 年全球PA 市場規(guī)模達437.7 億美元，消費量達7 674 kt，亞太地區(qū)是主要的消費市場，占比超70%，其次是歐洲和北美。2020 年全球PA 產(chǎn)能13 825 kt/a，其中，PA6 產(chǎn)能10 450 kt/a，占比75%，PA66 產(chǎn)能2 960 kt/a，占比21%，其余4%為特種PA。我國是PA 需求大國，2021 年國內(nèi)PA 消費量為3 760 kt，2010—2020 年表觀消費量年復(fù)合增長率達8.7%。2020 年產(chǎn)能7 120 kt/a，占全球總產(chǎn)能的51.5%，其中PA6 產(chǎn)能6 470 kt/a，PA66 產(chǎn)能600 kt/a，特種PA 的工業(yè)化產(chǎn)品較少，產(chǎn)能僅50 kt/a。我國PA 產(chǎn)能逐年提高，2011—2020 年的年復(fù)合增長率達13.8%，但以PA6 及其改性產(chǎn)品為主，品種單一，它們的產(chǎn)能占國內(nèi)PA總產(chǎn)能的99%，主要應(yīng)用于紡織、體育休閑、電子電器，在航空航天等高端領(lǐng)域應(yīng)用較少，高端產(chǎn)品卡脖子嚴(yán)重。

制約我國PA 產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素在于缺乏單體二元胺的工業(yè)化生產(chǎn)自有技術(shù)，原因主要為：1）英威達公司、杜邦公司、奧升德公司等壟斷了PA 關(guān)鍵單體二元胺的生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)能高度集中，導(dǎo)致二元胺長期依賴進口，產(chǎn)業(yè)鏈極為脆弱；2）傳統(tǒng)方法制二元胺的生產(chǎn)流程長、污染環(huán)境、技術(shù)復(fù)雜、成本高昂。為突破PA 關(guān)鍵單體二元胺的生產(chǎn)技術(shù)，解決“卡脖子”難題，近年來國內(nèi)企業(yè)紛紛開展研發(fā)、進行產(chǎn)業(yè)布局。石油基PA 方面，華峰集團有限公司、中國化學(xué)天辰齊翔新材料有限公司、萬華化學(xué)集團股份有限公司、神馬實業(yè)股份有限公司等已陸續(xù)突破己二胺上游原料己二腈技術(shù)難題；在國家“雙碳”背景下，生物基PA 發(fā)展迅速，以上海凱賽生物技術(shù)股份有限公司為代表的國內(nèi)一批領(lǐng)先企業(yè)率先在生物基PA 單體領(lǐng)域進行布局，在生物基單體生產(chǎn)技術(shù)研究和產(chǎn)能規(guī)模上都取得了突破[3-4]。

本文分析了丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十二碳二胺和間苯二甲胺的生產(chǎn)技術(shù)進展，針對現(xiàn)有技術(shù)瓶頸，總結(jié)了近年來新興的生物法綠色二元胺生產(chǎn)工藝，展望了二元胺制備技術(shù)的研發(fā)方向。

1 二元胺的生產(chǎn)工藝

1.1 丁二胺

丁二胺是生產(chǎn)PA46，PA4T 的關(guān)鍵原料。2020年全球丁二胺產(chǎn)能約50 kt/a。目前帝斯曼公司是全球唯一擁有丁二胺工業(yè)化生產(chǎn)方案的公司，該公司以丙烯腈為原料通過化學(xué)法生產(chǎn)丁二胺，并且已開發(fā)了生物發(fā)酵法制丁二胺的生產(chǎn)技術(shù)。PA4T 為重要的高溫PA，但由于分子鏈中亞甲基數(shù)量較少，吸水率較高，限制了它在高濕環(huán)境下的應(yīng)用，因此在實際應(yīng)用中需要對它進行共聚改性。憑借對PA46，PA4T 及相關(guān)改性產(chǎn)品的先行研發(fā)和專利保護，帝斯曼公司在全球高溫PA 市場上始終占據(jù)主導(dǎo)地位。

1.1.1 丙烯腈法

丙烯腈法制丁二胺是目前唯一實現(xiàn)工業(yè)化的技術(shù)路線，該路線以丙烯腈為原料，分兩步進行（圖1）：丙烯腈和氫氰酸在堿性催化劑作用下反應(yīng)生成丁二腈，丁二腈經(jīng)氫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為丁二胺。該方法存在不可持續(xù)生產(chǎn)、催化劑價格貴、反應(yīng)物毒性高、反應(yīng)條件苛刻且易燃易爆安全性低等問題，導(dǎo)致丁二胺成本高昂，限制了它在下游的應(yīng)用[5]。

圖1 丙烯腈法制丁二胺反應(yīng)路徑Fig.1 Reaction path of acrylonitrile to butanediamine.

1.1.2 丁二醇法

中國科學(xué)院過程工程研究所等[6]開發(fā)了丁二醇制丁二胺的技術(shù)路線，并研究了制備過程中采用的固體催化劑及反應(yīng)裝置。該路線以液氨和丁二醇為原料制備丁二胺，為一條綠色環(huán)保工藝路線。原料丁二醇可從煤制乙二醇的副產(chǎn)品混合醇中分離獲得，采用結(jié)合金屬及其氧化物助劑的Ni/Co 催化劑，丁二醇轉(zhuǎn)化率可達87%，丁二胺選擇性為89.2%，副產(chǎn)物為氨基丁醇、二乙基哌嗪。該路線原料成本低廉、毒性較低、工藝簡單、基本無污染，但存在副產(chǎn)物復(fù)雜、選擇性低、產(chǎn)物不易分離等問題。

1.1.3 丁二酸法

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所[7]以1，4-丁二酸與甲醇為原料，先經(jīng)酯化反應(yīng)生成丁二酸二甲酯，丁二酸二甲酯加氫生成1，4-丁二醇，1，4-丁二醇再與氨氣在催化劑作用下反應(yīng)，生成1，4-丁二胺。1，4-丁二酸可通過馬來酸還原、順酐催化加氫或生物發(fā)酵法獲得。該路線工藝簡便、原料來源廣泛、價格低廉、收率高、催化劑穩(wěn)定性好，對環(huán)境無污染，但涉及反應(yīng)較多、流程復(fù)雜，工業(yè)化應(yīng)用受限。

1.1.4 生物發(fā)酵法

近年來，生物發(fā)酵法生產(chǎn)丁二胺逐漸獲得關(guān)注。生物發(fā)酵法生產(chǎn)1，4-丁二胺有兩種路徑：1）利用精氨酸脫羧酶與胍丁胺酶串聯(lián)表達將精氨酸轉(zhuǎn)化為1，4-丁二胺[8]。江南大學(xué)[9]開發(fā)了利用重組大腸桿菌生產(chǎn)丁二胺的方法，采用基因工程技術(shù)修飾大腸桿菌得到表達了精氨酸脫羧酶突變體和胍丁胺酶的重組菌，以精氨酸為底物生產(chǎn)丁二胺，24 h 轉(zhuǎn)化可積累72.6 g/L 丁二胺，中間產(chǎn)物胍基丁胺產(chǎn)量為0.14 g/L；2）利用鳥氨酸脫羧酶將鳥氨酸轉(zhuǎn)化為1，4-丁二胺。帝斯曼公司[10]采用微生物重組菌株表達鳥氨酸脫羧酶基因，將底物鳥氨酸轉(zhuǎn)化為丁二胺，并通過對無細胞發(fā)酵液濃縮及添加堿從有機化合物層中回收丁二胺。生物發(fā)酵法成本低廉，副產(chǎn)物少，但工藝復(fù)雜、產(chǎn)率較低、產(chǎn)品不易分離、酶耐受性差。

1.2 己二胺

己二胺可分別與己二酸、癸二酸和對苯二甲酸等反應(yīng)生產(chǎn)PA66，PA610，PA6T 等，制成各種PA 樹脂、纖維和工程塑料產(chǎn)品，也可合成二異氰酸酯、環(huán)氧樹脂或脲醛樹脂的固化劑、有機交聯(lián)劑等，是重要的化工中間體。目前全球己二胺總產(chǎn)能為2 135 kt/a，主要集中在英威達、巴斯夫、奧升德等公司，它們的產(chǎn)能占比達76.9%。近年來己二胺及原料己二腈的國產(chǎn)化進程加快，PA66 產(chǎn)業(yè)有望迎來蓬勃發(fā)展期[11]。

1.2.1 己二腈催化加氫法

己二腈催化加氫法是目前主流的己二胺制備方法。根據(jù)工藝條件不同可分為低壓法和高壓法，工藝路線對比[12-13]見表1。目前除杜邦公司采用高壓法外，其余公司均采用低壓法，低壓法采用雷尼鎳催化劑。雷尼鎳催化劑使用后，表面易被雜質(zhì)覆蓋失去活性，且機械性能差，不易與產(chǎn)物分離，易在空氣中自燃，不易儲存，同時需要大量堿液抑制副反應(yīng)，導(dǎo)致環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕，因此需要采用冶煉法、共沉淀法、化學(xué)法或浸漬法對雷尼鎳催化劑進行改性[14]。大連理工大學(xué)[15]采用硝酸鋁、硝酸鎳及相應(yīng)稀土金屬鹽（鈰、釤、釔、銩）制備的催化劑前體，可在不添加任何堿性溶劑或氨氣條件下催化己二腈加氫生成己二胺。改性后的雷尼鎳催化劑機械強度大，可與產(chǎn)物有效分離。能在無需液氨、K2O 或NaOH 的溫和條件下制備己二胺，減少環(huán)境污染，同時，反應(yīng)物后處理簡單，反應(yīng)活性和選擇性顯著提高，己二腈的轉(zhuǎn)化率高達100%、己二胺選擇性可達90%。

表1 己二腈加氫制己二胺工藝路線對比Table 1 Comparison of process routes for hydrogenation of adipic dinitrile to hexanediamine

1.2.2 己內(nèi)酰胺法

己內(nèi)酰胺法制己二胺早在1965 年就已由日本東麗公司率先實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但由于己內(nèi)酰胺原料昂貴，經(jīng)濟性無法與己二腈催化加氫法相比。近年來我國己內(nèi)酰胺的制備技術(shù)獲得極大突破，產(chǎn)量已超5 000 kt/a，成本大幅下降，使得己內(nèi)酰胺法制己二胺重新獲得業(yè)內(nèi)關(guān)注。己內(nèi)酰胺法分兩步進行（圖2）：己內(nèi)酰胺先與氨氣反應(yīng)，通過氨化脫水生成中間體6-氨基己腈，6-氨基己腈再加氫生成己二胺。其中，己內(nèi)酰胺氨化脫水是該工藝的核心步驟[16]，反應(yīng)機理較復(fù)雜，涉及C—N 鍵的斷裂和生成，設(shè)計開發(fā)具有高活性、高選擇性、抗毒性、熱穩(wěn)定性的磷酸基催化劑是氨化脫水反應(yīng)的關(guān)鍵。中國天辰工程有限公司[17]開發(fā)了以ZSM-5 分子篩為載體的高選擇性、高穩(wěn)定性己內(nèi)酰胺液相法制氨基己腈催化劑。載體在5%（w）硫酸溶液中酸洗后加入由磷酸鈉和鉬酸鈉配制的凝膠溶液，經(jīng)干燥焙燒后制成催化劑，在固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度330 ℃、反應(yīng)空速1.5 h-1的條件下，己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率為62.53%，6-氨基己腈收率高達97.95%。6-氨基己腈加氫反應(yīng)技術(shù)相對較成熟，與工業(yè)己二腈加氫制己二胺類似，可采用骨架鎳、鐵-鎳或鎳-鉻催化劑，在NaOH 溶液中、反應(yīng)溫度75 ℃、壓力3 MPa 下，己二胺選擇性可達99%。該工藝的目標(biāo)產(chǎn)物收率高，安全性和可靠性較強。

圖2 己內(nèi)酰胺法制己二胺反應(yīng)路徑Fig.2 Reaction path of caprolactam to hexamediamine.

1.2.3 己二醛法

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所[18]通過原位轉(zhuǎn)晶方法將Ru，Rh，Pd 等貴金屬封裝在HZSM-5分子篩孔道內(nèi)部制備了分子篩封裝金屬催化劑，在氨、氫氣、溶劑（甲醇、乙醇、異丙醇）存在下，在固定床反應(yīng)器中催化己二醛還原胺化制備己二胺，己二醛轉(zhuǎn)化率最高達100%，己二胺選擇性最高達81.52%。該路線避免了使用劇毒的氫氰酸，且不需添加助催化劑，具有一定應(yīng)用潛力。為進一步優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，可通過設(shè)計開發(fā)具有特定孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，利用限域效應(yīng)有效提高產(chǎn)物選擇性[19]。己二醛法制己二胺的關(guān)鍵難點在于原料己二醛的獲取，二元醛的性質(zhì)相當(dāng)活潑，易氧化，因此二元醛的合成是世界范圍的難題。己二醛的合成通常包括1，6-環(huán)己二醇或環(huán)己烯的多步氧化反應(yīng)，氧化劑通常為硝酸、高碘酸鈉、H2O2和臭氧等，由于反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，易發(fā)生過氧化反應(yīng)，產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，導(dǎo)致己二醛收率較低。近年來丁二烯法制己二醛的研究較多，制備過程中需要采用烷基、芳基單齒或多齒膦配體。萬華化學(xué)集團股份有限公司[20]開發(fā)了四齒膦配體用于催化二烯烴氫甲酰化制備二元醛，該配體與金屬有較強的螯合力，穩(wěn)定性高、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，且金屬活性組分不易流失，催化劑使用壽命長。由于配體合成難度相當(dāng)高，因此目前世界全球內(nèi)尚無丁二烯法制己二醛工業(yè)裝置。

1.3 壬二胺

壬二胺是生產(chǎn)工程塑料PA9T 的重要單體，據(jù)統(tǒng)計，2021 年全球壬二胺與PA9T 的市場規(guī)模約1.01 億美元，預(yù)計2028 年達到1.32 億美元，年復(fù)合增長率為3.8%。目前日本可樂麗公司是全球最主要的壬二胺和PA9T 供應(yīng)商，市場占有率超過95%。除可樂麗公司之外，巴斯夫公司、旭化成公司也已布局壬二胺相關(guān)專利，但目前并未實現(xiàn)穩(wěn)定供貨。

1.3.1 丁二烯法

Kuraray 公司[21]以丁二烯為原料，經(jīng)五步反應(yīng)制得壬二胺和2-甲基辛二胺的混合物，反應(yīng)過程見圖3。該工藝技術(shù)成熟，不使用氫氰酸，但反應(yīng)步驟多，轉(zhuǎn)化率偏低，產(chǎn)物中壬二胺含量偏低，產(chǎn)物分離困難，導(dǎo)致壬二胺成本高昂，限制了下游聚合物的開發(fā)應(yīng)用。

圖3 丁二烯法制壬二胺反應(yīng)路徑Fig.3 Reaction path of butadiene to nonamethylene diamine.

1.3.2 壬二酸法

壬二酸最初是由Emery 公司通過油酸臭氧化法制得，該方法對油酸的純度要求較高，成本高昂，而蓖麻油中含有大量的蓖麻油酸和少量油酸及亞油酸，三者總含量在95%（w）以上，可替代油酸生產(chǎn)壬二酸。將蓖麻油直接與H2O2進行氧化反應(yīng)，通過三步反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成壬二酸（式（1）～（3）），是生產(chǎn)壬二酸的低成本路徑，但該方法的壬二酸選擇性有待提高，副產(chǎn)物主要是式（2）中生成的中間產(chǎn)物3-羥基壬酸。

南京荔枝生化科技有限公司[22]以蓖麻油為原料，以負載金屬氧化物的HZSM-5 分子篩為催化劑，通過皂化和氧化反應(yīng)獲得壬二酸粗晶體，經(jīng)氨化、脫水反應(yīng)制得壬二腈，壬二腈再通過加氫反應(yīng)制得壬二胺，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率95%～99%，壬二胺純度大于99%（w）。該工藝的原料成本低廉、產(chǎn)物選擇性高、環(huán)境友好，但反應(yīng)步驟繁瑣，副產(chǎn)物復(fù)雜，存在安全風(fēng)險。

1.3.3 戊二醛法

北京旭陽科技有限公司[23]以1，5-戊二醛為原料，在酸或堿催化劑的存在下與氰基乙酸或氰基乙酸酯通過縮合反應(yīng)生成中間體A，中間體A 在堿或有機胺催化下發(fā)生脫羧反應(yīng)生成中間體B，中間體B 最終加氫生成壬二胺（圖4）。該方法涉及步驟較多，中間產(chǎn)物反應(yīng)不完全可能導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性低，同時原料氰基乙酸酯為劇毒化學(xué)品，危害人體健康、污染環(huán)境，雖毒性弱于氫氰酸，但成本高昂，同時戊二醛原料制備十分困難。

圖4 戊二醛法制壬二胺反應(yīng)路徑Fig.4 Reaction path of glutaraldehyde to nonamethylene diamine.

1.4 癸二胺

癸二胺具有極強堿性，是生產(chǎn)工程塑料PA1010，PA10T 的主要單體。2020 年全球癸二胺市場規(guī)模約為2.08 億美元，預(yù)計2025 年將達到3.67億美元，年復(fù)合增長率為12.96%，市場處于快速發(fā)展階段。我國是蓖麻油生產(chǎn)大國，于1958 年首次利用蓖麻油生產(chǎn)了PA1010，但國內(nèi)引進的癸二胺生產(chǎn)技術(shù)落后，存在產(chǎn)品品質(zhì)差、生產(chǎn)成本高、規(guī)模小的缺點，缺乏市場競爭力，產(chǎn)業(yè)發(fā)展較為緩慢。

根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，癸二酸的制備可分為化學(xué)合成法和生物發(fā)酵法，其中化學(xué)合成法制癸二酸是目前主流的工藝路線[24]。

1.4.1 化學(xué)合成法

化學(xué)合成法是指通過蓖麻油裂解路線制取癸二酸。蓖麻油水解生成蓖麻油酸，蓖麻油酸在苯酚的存在下，加堿、加熱進行高溫裂解，生成癸二酸雙鈉鹽，然后進一步加熱、加酸、脫色、結(jié)晶得到癸二酸，反應(yīng)機理見式（4）～（7）。該方法的生產(chǎn)過程復(fù)雜、需250 ～270 ℃高溫，反應(yīng)后期反應(yīng)釜內(nèi)生成大量黏性較高的副產(chǎn)物，需要使用苯酚或鄰甲酚溶解，而苯酚或鄰甲酚均為有毒試劑，科研人員嘗試以其他溶劑替代，但效果均不理想，污染問題嚴(yán)重制約了癸二酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，因此該工藝路線未來將逐步退出。

1.4.2 生物發(fā)酵法

生物發(fā)酵法制備癸二酸是以癸烷為底物，采用特定菌株在發(fā)酵罐內(nèi)發(fā)酵產(chǎn)生癸二酸發(fā)酵液，發(fā)酵液中癸二酸含量可達71 g/L 以上，再通過水相結(jié)晶獲得癸二酸，癸二酸純度可達99.6%（w）以上，收率為85%。2022 年上海凱賽生物生物技術(shù)股份有限公司40 kt/a 生物法癸二酸建成投產(chǎn)，為全球首次實現(xiàn)生物發(fā)酵法生產(chǎn)癸二酸，與化學(xué)合成法相比，生物發(fā)酵法具有成本優(yōu)勢，未來有望進一步取代傳統(tǒng)化學(xué)合成路線。該方法具有生產(chǎn)工藝簡單、條件溫和、綠色環(huán)保的特點，但產(chǎn)物分離提純困難。現(xiàn)有研究多集中在發(fā)酵環(huán)節(jié)，缺少發(fā)酵液的后續(xù)純化工藝研究，發(fā)酵過程中產(chǎn)生的十碳脂肪酸、十碳羥基脂肪酸等雜質(zhì)可能影響產(chǎn)品性能，不利于后續(xù)聚合。

1.5 間苯二甲胺

間苯二甲胺主要用作制備MXD6 的單體。目前全球間苯二甲胺產(chǎn)能約100 kt/a，主要分布在歐美日地區(qū)，主要生產(chǎn)廠家為巴斯夫、三菱瓦斯和昭和電工等公司。隨著下游應(yīng)用市場發(fā)展，國內(nèi)間苯二甲胺需求保持穩(wěn)步增長趨勢，萬華化學(xué)集團股份有限公司采用自主研發(fā)工藝建設(shè)的20 kt/a 間苯二甲胺生產(chǎn)裝置已順利開工，計劃于2024 年3 月中交，山東庚彩新材料科技有限公司和南通泰禾化工股份有限公司旗下江西仰立新材料有限公司20 kt/a間苯二甲胺工業(yè)裝置正在建設(shè)中，預(yù)計未來2 ～3年內(nèi)間苯二甲胺市場供不應(yīng)求的局面將得到緩解。

間苯二甲胺的生產(chǎn)工藝分兩步[25]：1）在流化床反應(yīng)器中，以間二甲苯、氨氣、空氣為原料，V2O5-Cr2O3-SiO2為催化劑，在反應(yīng)溫度400 ～415℃下進行氨氧化反應(yīng)生成間苯二甲腈；2）將間苯二甲腈與溶劑、堿性助催化劑混合進行加氫反應(yīng)得到間苯二甲胺。加氫反應(yīng)分為間歇式高壓釜和連續(xù)式固定床兩種工藝，工藝路線對比[26-28]見表2。現(xiàn)階段國內(nèi)主要采用間歇式高壓釜加氫工藝，但該工藝存在產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、催化劑需頻繁再生等問題，因此具有產(chǎn)品質(zhì)量好、可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點的連續(xù)式固定床逐漸成為重點研究方向。

表2 間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺工藝路線對比Table 2 Comparison of process routes for hydrogenation of m-phthalonitrile to m-phenydimethylamine

間苯二甲腈加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的亞胺中間體可與伯胺發(fā)生縮合反應(yīng)生成仲胺、叔胺及其他高沸點化合物，導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活。添加液氨和有機胺作為抑制劑是控制副反應(yīng)的有效方法，但使用大量抑制劑會導(dǎo)致回收費用高，產(chǎn)生污染性廢水。因此設(shè)計開發(fā)伯胺選擇性高、穩(wěn)定性好的催化劑是固定床加氫工藝路線的研發(fā)關(guān)鍵。腈類化合物加氫多采用金屬負載型催化劑，金屬采用Ⅷ族過渡金屬，如Ni，Co，Rh，Pd，Pt 等，其中Co 基、Ni 基催化劑的研究最廣泛。載體采用Al2O3、SiO2、硅藻土、有機多孔聚合物等，間苯二甲胺收率可達90%以上[29]。

1.6 十二碳二胺

十二碳二胺是合成長碳鏈PA1212 和PA12T 的重要單體。長碳鏈PA 及單體的生產(chǎn)工藝長期被阿科瑪、德固賽、EMS 和宇部興產(chǎn)等公司壟斷，國產(chǎn)化率不足三成。由于長碳鏈二元胺的生產(chǎn)工藝路線多、生產(chǎn)成本高，導(dǎo)致價格一直處于高位，限制了下游聚合物的發(fā)展。在國內(nèi)，鄭州大學(xué)對十二碳二胺及其聚合物的相關(guān)研究較深入，但十二碳二胺的生產(chǎn)企業(yè)較少，代表性企業(yè)主要有淄博廣通化工有限責(zé)任公司、無錫市興達尼龍有限公司、湖北巨勝科技有限公司、山東東辰工程塑料有限公司、上海盈諾工程塑料有限公司。近年來，隨著我國航天、汽車、紡織、儀表、醫(yī)療器材等領(lǐng)域的發(fā)展及產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型升級，PA1212 和PA12T 的需求不斷增加，為我國十二碳二胺帶來市場發(fā)展機遇。

十二碳二胺主要采用化學(xué)合成法制備，反應(yīng)包括兩個步驟（式（9））：十二碳二酸與氨氣在催化劑作用下反應(yīng)生成十二碳二腈，十二碳二腈再與氫氣在雷尼鎳催化劑作用下反應(yīng)生成十二碳二胺。生成十二碳二腈的反應(yīng)是整個過程的難點。興可等[29]采用氧化鋅與氧化鋁混合物為催化劑，研究了催化劑對十二碳二酸制備十二碳二腈過程的影響。實驗結(jié)果表明，在氧化鋅用量為6%（w）、氧化鋁用量為3%（w）、氨氣壓力0.4 MPa 時，從200 ℃攪拌升至280 ℃，十二碳二腈收率最高可達82%。

長鏈二元腈加氫過程的反應(yīng)難度高于C10以下二元腈加氫過程，主要原因有兩點：1）十二碳二腈在加氫過程中易產(chǎn)生亞胺類或環(huán)胺類副產(chǎn)物，放出氨氣，使產(chǎn)物收率下降。因此需加入KOH 作為助催化劑，以減少副產(chǎn)物生成，使反應(yīng)向有利于生成伯胺的方向進行；2）十二碳二腈在反應(yīng)條件下的黏度很大，氫氣在其中的溶解度較小，非常不利于傳質(zhì)，因此需添加溶劑乙醇，以利于溶解二元腈、氫氣和產(chǎn)物二元胺[30]。

根據(jù)生產(chǎn)工藝不同，長鏈二元酸的制備可分為化學(xué)合成法和生物發(fā)酵法，其中生物發(fā)酵法制長鏈二元酸是目前主流的工藝技術(shù)。

化學(xué)合成法有兩條工藝路線[31]：1）丁二烯法。國外主要采用該方法，以丁二烯為原料，經(jīng)過9 個復(fù)雜的反應(yīng)步驟合成十二碳二酸，既需高溫、高壓和催化劑，又需防火、防爆和防毒裝置，條件苛刻、步驟多、收率低，成本較高，同時還會產(chǎn)生大量副產(chǎn)品，環(huán)境污染嚴(yán)重，影響了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。2）環(huán)己酮氧化法。將環(huán)己酮與過氧化氫反應(yīng)生成環(huán)己基過氧化物，經(jīng)催化開環(huán)得到十二烷二酸甲酯，最后皂化生成高純度十二碳二酸，該工藝原料成本低廉，可由苯經(jīng)環(huán)己烯氧化制取，可與己內(nèi)酰胺實現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)，同時產(chǎn)品純度較高，但僅限于合成特定碳數(shù)的長鏈二元酸。

生物發(fā)酵法是以長鏈烷烴或脂肪酸為底物，通過微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化得到長鏈二元酸。反應(yīng)在常溫常壓下進行，可生產(chǎn)C9～C19多種長鏈二元酸，產(chǎn)品多樣、成本低廉、環(huán)境友好，但產(chǎn)率較低[32-33]。上海凱賽生物技術(shù)股份有限公司等[34]開發(fā)了連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)長鏈二元酸的方法，在發(fā)酵80 ～150 h后，向發(fā)酵液中連續(xù)流加底物及營養(yǎng)鹽溶液以保持菌體代謝活性，產(chǎn)酸速率可從1.5 g/（L·h-1）提高到2.3 g/（L·h-1），總收率從87%提高至100%。目前該公司已實現(xiàn)生物發(fā)酵法規(guī)?；a(chǎn)長鏈二元酸（C11～C18），成為了全球主導(dǎo)供應(yīng)商，市場占有率超80%，產(chǎn)能達75 kt/a。

2 二元胺發(fā)展方向

目前C10以上長鏈二元胺主要以石油輕蠟中的長鏈烷烴組分為原料，通過生物發(fā)酵法生產(chǎn)；C10以下二元胺則主要采用化學(xué)合成法生產(chǎn)。不同二元胺的化學(xué)合成過程有所不同，化學(xué)合成法類型眾多，原料可選范圍很大，采用逆合成分析法將二元胺化學(xué)合成法歸類為烯烴路線、酸路線、烷烴路線、醛路線、內(nèi)酰胺路線和醇路線六大類型（圖5）。依據(jù)逆合成分析結(jié)果，可對現(xiàn)有技術(shù)路線進行梳理評價，同時挖掘多種全新二元胺合成路線。

圖5 二元胺化學(xué)合成路線匯總Fig.5 Summary of chemical synthesis routes of diamines.

由圖5 可知，烯烴路線、酸路線、烷烴路線和醛路線都需兩步反應(yīng)，先與氨氣、氫氰酸等氮源反應(yīng)生成二元腈，再在加氫催化劑作用下發(fā)生加氫反應(yīng)生成二元胺，N 原子插入C—C 鍵相當(dāng)困難，因此氨化反應(yīng)為整個工藝的關(guān)鍵步驟。烯烴路線采用氫氰酸為氮源，氫氰酸含劇毒，污染環(huán)境、危害人體健康，存在一定安全風(fēng)險，在工業(yè)化過程中對設(shè)備密閉性、抗腐蝕性要求較高。醛路線的原料二元醛制備困難，難以穩(wěn)定獲取，故未來難以實現(xiàn)工業(yè)化，且該路線采用氰基乙酸酯為氮源，毒性較氫氰酸雖有所降低，但價格非常昂貴，極大地限制了該路線的工業(yè)應(yīng)用。烷烴路線僅適用于芳烴，直鏈烷烴分子本身不含氧原子，不能發(fā)生氨化脫水反應(yīng)，因此需氧氣存在下與氨氣發(fā)生氨氧化反應(yīng)，使苯環(huán)側(cè)鏈甲基的氫以水的形式脫除從而形成氰基。綜上所述，除芳香類二胺外，酸路線、內(nèi)酰胺路線和醇路線具有原料來源廣泛、過程綠色環(huán)保等優(yōu)點，將是PA 產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展的最優(yōu)選擇。

基于我國PA 及二元胺產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，提出二元胺綠色生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展路線，見圖6。

圖6 PA 關(guān)鍵單體二元胺生產(chǎn)技術(shù)路線Fig.6 Technical route for production of diamines with PA key monomer.

從圖6 可知，目前我國PA 產(chǎn)業(yè)仍處于發(fā)展階段，我國擁有PA10T，PA12T 兩類自主知識產(chǎn)權(quán)PA 產(chǎn)品，但二元胺方面，僅苯經(jīng)己內(nèi)酰胺制備PA6 一條技術(shù)路線能實現(xiàn)制備PA 全流程貫通。未來應(yīng)重點開發(fā)丁二醇制丁二胺、己二醇及己內(nèi)酰胺制己二胺、長鏈烷烴生物發(fā)酵制備長鏈二元酸等新工藝，開發(fā)新型高選擇性加氫催化劑，打破國外在丁二胺、壬二胺、長碳鏈二元胺領(lǐng)域的高度壟斷，持續(xù)優(yōu)化己二胺生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量，提高國產(chǎn)PA66 在全球的市場份額。

3 結(jié)語

PA 具有良好的耐磨性、耐熱性、耐油性及耐化學(xué)藥品性，廣泛應(yīng)用于電子、電氣、汽車等領(lǐng)域。近年來，隨著汽車輕量化、電子電器設(shè)備高性能化進程加快，特種PA 的市場需求不斷增大，帶動單體二元胺產(chǎn)業(yè)需求旺盛。長期以來，二元胺的生產(chǎn)掌握在少數(shù)國外化工公司手中，為此，近年來國內(nèi)化工企業(yè)紛紛布局二元胺產(chǎn)業(yè)，開發(fā)出系列二元胺綠色生產(chǎn)工藝技術(shù)，目前戊二胺、己內(nèi)酰胺、己二胺已實現(xiàn)量產(chǎn)，間苯二甲胺、長鏈二元胺國產(chǎn)化進程加快，但丁二胺、壬二胺仍處于實驗室研究階段，嚴(yán)重制約了下游聚合物的開發(fā)應(yīng)用。整體而言，國內(nèi)仍面臨部分單體缺乏規(guī)模化生產(chǎn)能力、產(chǎn)品性能及穩(wěn)定性較差、工藝及設(shè)備相對落后等問題。未來應(yīng)開發(fā)高選擇性、高轉(zhuǎn)化率二元腈加氫催化劑，重點開發(fā)丁二醇制丁二胺、壬二酸制壬二胺、己二醇和己內(nèi)酰胺制己二胺生產(chǎn)工藝，優(yōu)化蓖麻油制癸二胺/壬二胺、間二甲苯制間苯二胺生產(chǎn)工藝，擴大生物發(fā)酵法制長碳鏈二元胺工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，由基本原料入手，打通全流程，形成自主知識產(chǎn)權(quán)，保障PA 行業(yè)高質(zhì)量快速發(fā)展。