李淑杰,王 丹,王紫東,張立軍,馬 麗
(中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心,黑龍江 大慶 163714)
費(fèi)托蠟是以煤、天然氣或生物質(zhì)為原料合成的亞甲基聚合物,具有直鏈飽和烷烴含量高、氮硫含量低、基本不含環(huán)烷烴和芳烴等特點(diǎn)[1]。在“雙碳”背景下,煤炭產(chǎn)業(yè)向高科技、高附加值轉(zhuǎn)型發(fā)展,作為碳基合成新材料的費(fèi)托蠟與傳統(tǒng)石油蠟相比具有熔點(diǎn)高、熔點(diǎn)范圍窄、含油量低、熔融黏度低、遷移率低、硬度大、耐磨及穩(wěn)定性高的特點(diǎn)[2],且價(jià)格有明顯優(yōu)勢(shì),可作為石油蠟等傳統(tǒng)產(chǎn)品的替代品,被廣泛應(yīng)用于塑料加工、蠟燭、乳化蠟、橡膠防護(hù)蠟、熱熔膠、油墨、涂料、改性瀝青、食品及化妝品、上光劑、醫(yī)藥、包裝用紙等領(lǐng)域[3-4]。隨著我國制造業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí),下游各個(gè)領(lǐng)域制品向多樣化、高端化發(fā)展,市場(chǎng)對(duì)費(fèi)托蠟的需求快速增長,但目前國內(nèi)費(fèi)托蠟產(chǎn)品檢測(cè)主要依賴于石油蠟產(chǎn)品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。
滴熔點(diǎn)是劃分高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟牌號(hào)的重要性質(zhì)參數(shù),采用GB/T 8026—2014[5]規(guī)定的方法測(cè)定滴熔點(diǎn),該標(biāo)準(zhǔn)方法雖然測(cè)定原理簡單,但手動(dòng)操作、實(shí)驗(yàn)步驟多、測(cè)定時(shí)間長、需控制的“點(diǎn)”多、影響因素多等,因此易產(chǎn)生誤差。DSC 法是在程序控溫和一定氣氛下測(cè)量輸給試樣和參比物的熱流速率隨溫度或時(shí)間變化的關(guān)系[6]。DSC 曲線可以反應(yīng)試樣熔融過程的特征溫度,從而實(shí)現(xiàn)試樣滴熔點(diǎn)的測(cè)定。DSC 法具有操作簡單、快速、人為因素影響少、重復(fù)性好等特點(diǎn),但目前尚未有采用DSC 法測(cè)定費(fèi)托蠟的滴熔點(diǎn)的報(bào)道。
本工作采用DSC 法對(duì)費(fèi)托蠟的滴熔點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定,確定了滴熔點(diǎn)測(cè)試的適宜條件,并考察了方法的準(zhǔn)確性、重復(fù)性和再現(xiàn)性。
費(fèi)托蠟1#試樣(牌號(hào)90)、4#試樣(牌號(hào)100):潞安化工集團(tuán)有限公司;費(fèi)托蠟2#試樣:牌號(hào)95,神華集團(tuán)有限責(zé)任公司;費(fèi)托蠟3#試樣:牌號(hào)100,內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)有限公司;費(fèi)托蠟5#試樣:牌號(hào)110,寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司;氮?dú)猓杭兌却笥?9.99%(φ),大慶雪龍氣體股份有限公司。
DSC3500 型差示掃描量熱儀:德國NETSCH公司,用于考察DSC 法測(cè)定費(fèi)托蠟滴熔點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)條件;DSC250 型和Q2000 型差示掃描量熱儀:美國TA 儀器公司,用于考察方法的適用性。
不同型號(hào)的儀器,校準(zhǔn)有效期不同,實(shí)驗(yàn)前需按儀器說明書對(duì)儀器進(jìn)行定期完整校準(zhǔn)。
儀器在使用過程中,需定期采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦對(duì)儀器溫度進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定的典型程序?yàn)椋合炔捎幂^快的升溫速率如20 ℃/min 對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)升降溫,然后以10 ℃/min 的升溫速率對(duì)試樣進(jìn)行二次升溫,取該次升溫的外推初始溫度為實(shí)驗(yàn)結(jié)果,與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦的熔點(diǎn)156.6 ℃進(jìn)行比較,如果兩者偏差在0.1 ~0.5 ℃范圍內(nèi),使用蘸有有機(jī)溶劑(酒精或丙酮)的棉簽、無絨毛布或紙巾,擦拭傳感器表面,減少污染帶來的誤差;如果兩者偏差超過0.5 ℃,說明儀器狀態(tài)發(fā)生了改變,需對(duì)儀器執(zhí)行完整標(biāo)定。
在氮?dú)夥諊?,控制吹掃氣流?0 ~50 mL/min,取5 ~10 mg 費(fèi)托蠟試樣,從室溫開始以20℃/min 的升溫速率升溫至高于熔融外推終止溫度約30 ℃,恒溫2 min;然后降溫至室溫,恒溫2 min;再以5 ℃/min 的升溫速率進(jìn)行二次升溫至高于熔融外推終止溫度約30 ℃。記錄第二次升溫過程中DSC 熔融曲線終止邊的拐點(diǎn)溫度[7]。
滴熔點(diǎn)為在規(guī)定的條件下,試樣熔化達(dá)到一定的流動(dòng)性、從實(shí)驗(yàn)溫度計(jì)上滴落時(shí)的溫度。由此定義可知,采用DSC 法,滴熔點(diǎn)的取位應(yīng)該在DSC熔融曲線的終止邊上。熔融曲線終止邊的拐點(diǎn)(最大線性部分所做切線的切點(diǎn))[7]反映的是試樣隨溫度升高熱量變化最快的點(diǎn),即試樣由熔融向完全熔融變化的點(diǎn),相當(dāng)于試樣達(dá)到一定的流動(dòng)性從實(shí)驗(yàn)溫度計(jì)上滴落時(shí)的溫度,因此,初步判斷DSC 法滴熔點(diǎn)可能是熔融終止邊的拐點(diǎn)溫度,而非熔融外推終止溫度。
取2#和3#費(fèi)托蠟試樣,設(shè)置DSC 升溫程序進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)。16 ℃恒溫5 min 后,以2 ℃/min 的速率升溫至38 ℃,然后再以1 ℃/min 的速率升至高于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的滴熔點(diǎn)20 ℃。滴熔點(diǎn)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
表1 滴熔點(diǎn)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Pre-test results of drop melting point
從表1 可看出,熔融外推終止溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于標(biāo) 準(zhǔn)測(cè)定的滴熔點(diǎn),不適合作為DSC 法的滴熔點(diǎn);而熔融終止邊拐點(diǎn)溫度與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的滴熔點(diǎn)基本相符,可作為DSC 法測(cè)定滴熔點(diǎn)的取值。但按此升溫條件測(cè)試,雖實(shí)驗(yàn)步驟簡單,但實(shí)驗(yàn)時(shí)間長,需進(jìn)行優(yōu)化。
2.2.1 升降溫速率
升溫速率是DSC 法測(cè)定熔點(diǎn)的重要影響因素[8-9]。對(duì)2#和3#費(fèi)托蠟試樣的升溫速率進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見表2。從表2 可看出,以20 ℃/min的升降溫速率進(jìn)行測(cè)試,兩次升溫的熔融曲線終止邊拐點(diǎn)溫度與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的滴熔點(diǎn)結(jié)果偏差較大,不適合作為滴熔點(diǎn)的取值。以10 ℃/min 的升降溫速率測(cè)試試樣,第一次升溫,熔融曲線終止邊的拐點(diǎn)溫度與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的滴熔點(diǎn)結(jié)果偏差較大,第二次升溫,熔融曲線終止邊的拐點(diǎn)溫度與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的滴熔點(diǎn)結(jié)果較接近,說明第二次升溫熔融曲線終止邊拐點(diǎn)溫度可作為滴熔點(diǎn)的取值,同時(shí)也說明有必要進(jìn)行二次升溫,消除熱歷史。
表2 不同的升溫速率下的測(cè)試結(jié)果Table 2 Results under different heating rate
現(xiàn)有的DSC 法測(cè)定材料熔點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)都不適合費(fèi)托蠟滴熔點(diǎn)的測(cè)試,需要進(jìn)行升降溫速率優(yōu)化,優(yōu)化結(jié)果見表3。從表3 可看出,以5 ℃/min 的升降溫速率測(cè)試,并進(jìn)行二次升溫,滴熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求,但測(cè)試時(shí)間較長。第一次升降溫速率為20 ℃/min 或10 ℃/min,第二次升溫速率為5 ℃/min,兩種升降溫速率組合,滴熔點(diǎn)測(cè)試的結(jié)果均較好,其中,第一次升降溫速率為20 ℃/min、第二次升溫速率為5 ℃/min,用時(shí)更短,更適合滴熔點(diǎn)的測(cè)定。
表3 升溫速率優(yōu)化結(jié)果Table 3 Optimization results of heating rate
2.2.2 升溫次數(shù)
升降溫次數(shù)對(duì)相關(guān)材料熔點(diǎn)的測(cè)試有一定的影響[8,10]。本工作以4#費(fèi)托蠟試樣為例,在試樣質(zhì)量為6.86 mg,吹掃氣流量為20 mL/min,第一次升降溫速率為20 ℃/min,第二次及以后升溫速率為5 ℃/min 的條件下進(jìn)行10 次升溫,得到不同升溫次數(shù)下的DSC 滴熔點(diǎn),結(jié)果如表4 所示。從表4 可看出,第2 ~10 次升溫,所得滴熔點(diǎn)最大差只有0.4 ℃。第一次升溫所得滴熔點(diǎn)高于多次升溫所得的滴熔點(diǎn),這是因?yàn)榈谝淮紊郎厮俾矢撸以嚇釉诘谝淮紊郎厍坝捎谏a(chǎn)工藝及試樣制備條件的原因,存在一定的原始熱歷史。試樣勻速升溫達(dá)到完全熔融后,經(jīng)過一定的平衡時(shí)間,試樣的分子鏈運(yùn)動(dòng)調(diào)整,形成有序的排列,再勻速降溫,達(dá)到有序結(jié)晶,消除試樣的熱歷史。第2 ~10次升溫后,滴熔點(diǎn)變化較小,基本保持一致,但多次重復(fù)的加熱過程也會(huì)破壞試樣的原始性質(zhì),延長測(cè)試的時(shí)間。所以在實(shí)際測(cè)試過程中,經(jīng)歷過一次升降溫后,消除熱歷史,第二次升溫即可滿足滴熔點(diǎn)測(cè)試的要求。
表4 不同升溫次數(shù)下的DSC 滴熔點(diǎn)Table 4 DSC drop melting point under different heating times
2.2.3 起始和終止溫度
以4#費(fèi)托蠟為樣,稱取5 ~10 mg,設(shè)置吹掃氣流量為20 mL/min,起始溫度為室溫或低于預(yù)估熔融峰頂溫度20 ~70 ℃,以20 ℃/min 的速率升溫,升至比外推終止溫度高0 ~30 ℃,再以20℃/min 的速率降溫至第一次升溫的起始溫度,然后以5 ℃/min 的速率第二次升溫至比預(yù)估滴熔點(diǎn)高0 ~30 ℃,測(cè)試滴熔點(diǎn),結(jié)果見圖1。
圖1 不同起始、終止溫度下的滴熔點(diǎn)Fig.1 Drop melting point at different starting and ending temperatures.
從圖1 看出,熔融曲線的起始溫度低于預(yù)估熔融峰頂溫度20 ~70 ℃時(shí),不影響滴熔點(diǎn)的取值。費(fèi)托蠟在室溫下為固體,在試樣峰頂溫度未知的情況下,為了保證完美的曲線,通常起始溫度選取室溫。為保護(hù)傳感器,避免在高溫下試樣揮發(fā)或分解造成污染,盡量避免無目的、無意義地將試樣升到過高的溫度。兩次升溫,當(dāng)終止溫度高于預(yù)估滴熔點(diǎn)(拐點(diǎn)溫度)0 ~10 ℃時(shí),試樣雖然熔融,但沒有形成穩(wěn)定的基線;第一次升溫終止溫度高于預(yù)估滴熔點(diǎn)30 ℃,第二次升溫終止溫度高于預(yù)估滴熔點(diǎn)約20 ℃時(shí),試樣完全熔融,基線趨于平直,便于得到重復(fù)性好的滴熔點(diǎn)結(jié)果。因此,選取起始溫度為室溫,第一次升溫終止溫度高于預(yù)估滴熔點(diǎn)約30 ℃,第二次升溫終止溫度高于預(yù)估滴熔點(diǎn)約20 ℃,適合試樣滴熔點(diǎn)的測(cè)定。
2.2.4 氮?dú)獯祾邭饬髁?/p>
氮?dú)鈿怏w流量對(duì)相關(guān)材料滴熔點(diǎn)測(cè)試有一定的影響,隨吹掃氣流量的增大,外推起始溫度、峰溫和外推終止溫度均增大。這是因?yàn)榈獨(dú)鉃閯?dòng)態(tài)流動(dòng)相,在吹掃試樣的過程中會(huì)帶走一部分熱量,同時(shí)也帶走試樣加熱過程中揮發(fā)出來的小分子物質(zhì)等,使試樣表面的實(shí)際溫度比儀器記錄的理論溫度低,從而造成溫度的滯后效應(yīng),試樣的整個(gè)熔融過程向高溫方向移動(dòng),表征熔融過程的特征溫度升高。
取3#費(fèi)托蠟試樣5 ~10 mg,在起始溫度室溫、第一次升降溫速率為20 ℃/min、第二次升溫速率為5 ℃/min,終止溫度為130 ℃,氮?dú)獯祾邭饬髁繛?0 ~100 mL/min 條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖2。從圖2 看出,氮?dú)獯祾邭饬髁吭?0 ~100 mL/min時(shí),氣體流量對(duì)費(fèi)托蠟滴熔點(diǎn)測(cè)量結(jié)果影響較小,偏差在0.2 ℃內(nèi)。對(duì)于差示掃描量熱儀,提高吹掃氣體的流量,有利于氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散,但帶走較多的熱量,降低靈敏度。費(fèi)托蠟的性質(zhì)較穩(wěn)定,因此選擇氮?dú)獯祾吡髁繛?0 ~50 mL/min。
圖2 不同氣體吹掃流量下的滴熔點(diǎn)Fig.2 Drop melting point under different purge gas flow rates.
2.2.5 平衡時(shí)間
取3#費(fèi)托蠟試樣5 ~10 mg,在起始溫度室溫、第一次升降溫速率20 ℃/min、第二次升溫速率5 ℃/min、終止溫度為130 ℃、氮?dú)獯祾邭饬髁繛?0 mL/min 條件下,考察了不同平衡時(shí)間下的滴熔點(diǎn),結(jié)果見圖3。
圖3 不同平衡時(shí)間下的滴熔點(diǎn)Fig.3 Drop melting point at different equilibrium time.
從圖3 可看出,平衡時(shí)間在0 ~6 min 范圍內(nèi)對(duì)滴熔點(diǎn)的影響較小。為保護(hù)傳感器,應(yīng)盡量避免無目的、無意義地在較高溫度下長時(shí)間的停留。因此,熔融-結(jié)晶-熔融過程轉(zhuǎn)變平衡時(shí)間設(shè)置為2 min。
2.2.6 試樣質(zhì)量
劉江等[8-9,11]探討了試樣質(zhì)量對(duì)熔融溫度的影響,隨試樣質(zhì)量的增加,熔融特征溫度逐漸升高。試樣質(zhì)量的增加,不利于試樣內(nèi)部溫度的均衡,會(huì)增大溫度梯度,增加試樣溫度與環(huán)境線性升溫的偏差。在傳熱過程中,傳熱快慢和傳熱量的多少與熱源和試樣之間的距離成反比,同時(shí)也與試樣表面與試樣中心之間的距離成反比,試樣的質(zhì)量越大,熱量從試樣表面?zhèn)鞯絻?nèi)部也就越困難,表面與內(nèi)部達(dá)到的熱力學(xué)平衡程度越大,當(dāng)外層試樣已經(jīng)發(fā)生熔融變化時(shí),試樣內(nèi)部由于得不到足夠的能量,熔融過程會(huì)延遲,使滴熔點(diǎn)逐漸增大。
以4#費(fèi)托蠟為試樣,在起始溫度室溫、第一次升降溫速率20 ℃/min、第二次升溫速率5 ℃/min、氮?dú)獯祾邭饬髁?0 mL/min、熔融-結(jié)晶-熔融過程轉(zhuǎn)變平衡時(shí)間2 min 的條件下,考察了試樣質(zhì)量對(duì)滴熔點(diǎn)的影響。結(jié)果見圖4。從圖4 可看出,在試樣質(zhì)量1 ~15 mg 范圍內(nèi),隨試樣質(zhì)量的增加,滴熔點(diǎn)逐漸增大,符合文獻(xiàn)的結(jié)論。試樣質(zhì)量在1 ~4 mg 范圍內(nèi),取樣量少,試樣不能完全鋪平坩堝的底部,易造成傳熱不均勻,結(jié)果缺乏代表性;試樣量在5 ~10 mg 范圍內(nèi),滴熔點(diǎn)變化較小。當(dāng)試樣量大于11 mg 時(shí),滴熔點(diǎn)增大明顯。因此,選取試樣的質(zhì)量為5 ~10 mg。
圖4 試樣質(zhì)量對(duì)滴熔點(diǎn)的影響Fig.4 Effect of sample mass on drop melting point.
2.2.7 試樣的制備
通常大顆粒試樣的熱阻較大而使試樣的熔融溫度偏低,試樣的不規(guī)則形狀也會(huì)影響熔融溫度[12]。因此,一般減小試樣的顆粒度,增大試樣與坩堝底部的接觸面積。費(fèi)托蠟產(chǎn)品多為顆粒或細(xì)粉狀,細(xì)粉狀試樣比較均勻,顆粒狀試樣即使同一批成型的直徑也不完全相同。取直徑在5 mm 內(nèi)的3#顆粒狀費(fèi)托蠟,從中選出直徑分別為1,2,3,4 mm 3#費(fèi)托蠟為試樣,另隨機(jī)取約50 g 同一試樣,加熱至滴熔點(diǎn)以上30 ℃,待試樣全部熔化后攪拌均勻,冷卻后取樣,考察試樣狀態(tài)對(duì)滴熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果的影響。測(cè)試條件為:第一次升降溫速率20 ℃/min、第二次升溫速率5 ℃/min,氮?dú)獯祾邭饬髁?0 mL/min,熔融—結(jié)晶—熔融過程轉(zhuǎn)變平衡時(shí)間為2 min,試樣質(zhì)量為6.48 ~8.07 mg,結(jié)果見表5。
表5 試樣狀態(tài)對(duì)滴熔點(diǎn)的影響Table 5 Effect of sample state on drop melting point
從表5 可看出,直徑為1 mm 試樣的滴熔點(diǎn)比其他直徑試樣的滴熔點(diǎn)偏低。費(fèi)托蠟不是單一組分,隨滴熔點(diǎn)的不同,碳數(shù)范圍也不相同。較小直徑試樣的滴熔點(diǎn)稍低,可能有試樣碳數(shù)不同的因素,也有直徑小、與坩堝底部接觸良好、比較接近熱力學(xué)平衡的原因。另外,對(duì)加熱后混合均勻又冷卻的試樣測(cè)試,在試樣質(zhì)量相差不大的條件下,滴熔點(diǎn)與未經(jīng)過預(yù)熱處理的試樣滴熔點(diǎn)基本相同。綜上可知,在實(shí)際工作中應(yīng)符合實(shí)際情況,試樣不需提前預(yù)熱(測(cè)試過程進(jìn)行二次升溫,消除熱歷史),在取樣質(zhì)量5 ~10 mg 范圍內(nèi),不必改變?cè)嚇又睆?。?dāng)試樣直徑超過DSC 儀器坩堝的直徑時(shí),需將試樣切割,使試樣直徑小于與坩堝直徑。避免測(cè)出來的結(jié)果脫離現(xiàn)實(shí)。
由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,DSC 法測(cè)試滴熔點(diǎn)的適宜條件為:第一次升降溫速率為20 ℃/min、第二次升溫速率為5 ℃/min,熔融過程的起始溫度為室溫、終止溫度為高于預(yù)估滴熔點(diǎn)20 ~30 ℃,取樣質(zhì)量為5 ~10 mg,氮?dú)獯祾邭饬髁繛?0 ~50 mL/min,熔融與結(jié)晶過程轉(zhuǎn)變平衡時(shí)間為2 min。
2.3.1 重復(fù)性
按上述適宜的實(shí)驗(yàn)條件,進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表6。從表6 可看出,費(fèi)托蠟試樣滴熔點(diǎn)測(cè)定的重復(fù)性均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性0.8 ℃的要求。
表6 滴熔點(diǎn)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Repeatability experiment results of drop melting point
2.3.2 準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性
按上述適宜的實(shí)驗(yàn)條件,采用DSC3500,DSC250,Q2000 三種不同型號(hào)的差示掃描量熱儀進(jìn)行準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn),并與按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8026—2014[5]測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行比較,結(jié)果見表7。
表7 方法的準(zhǔn)確性Table 7 Accuracy of method
從表7 可看出,三種不同型號(hào)的差示掃描量熱儀測(cè)得試樣的滴熔點(diǎn)結(jié)果的差值都在0.6 ℃內(nèi),均優(yōu)于GB/T 8026—2014[5]的1.3 ℃,表明方法的準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性均良好,且適用于不同型號(hào)的差示掃描量熱儀測(cè)定費(fèi)托蠟的滴熔點(diǎn)。
1)在適宜的條件下,采用DSC 法可以準(zhǔn)確地測(cè)定費(fèi)托蠟的滴熔點(diǎn),滴熔點(diǎn)的取值為第二次升溫熔融曲線終止邊的拐點(diǎn)溫度。
2)DSC 法測(cè)定費(fèi)托蠟滴熔點(diǎn)的適宜條件為:第一次升降溫速率20 ℃/min、第二次升溫速率5℃/min、熔融過程的起始溫度為室溫、終止溫度為高于預(yù)估滴熔點(diǎn)20 ~30 ℃、取樣質(zhì)量5 ~10 mg、氮?dú)獯祾邭饬髁?0 ~50 mL/min、熔融與結(jié)晶過程轉(zhuǎn)變平衡時(shí)間2 min。
3)與標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法相比,DSC 法測(cè)定費(fèi)托蠟的滴熔點(diǎn)操作簡單、試樣用量少、檢測(cè)速率快,重復(fù)性和再現(xiàn)性良好,測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度高,提高了費(fèi)托蠟滴熔點(diǎn)測(cè)定的效率和精度。