宋 靜，鄭 兵，遲森森，李興華，王 潔，張明峰

（萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)有限公司，山東 煙臺(tái) 265503）

二元醇是重要的化工原料，它的定量分析至關(guān)重要。目前，色譜法測(cè)試待測(cè)組分含量通常采用外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法。但在實(shí)際分析過(guò)程中，往往會(huì)出現(xiàn)待測(cè)組分對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)品不易獲取等情況，導(dǎo)致無(wú)法通過(guò)外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法定量分析，給分析工作者帶來(lái)很大困擾。有效碳數(shù)（ECN）的引入為解決這一難題提供了可能性和方法基礎(chǔ)。

Scanlon 等[1]較早提出了ECN 校正因子的計(jì)算方法，利用ECN 和相對(duì)分子質(zhì)量就可以計(jì)算得到物質(zhì)的相對(duì)校正因子，成功實(shí)現(xiàn)無(wú)標(biāo)定量。張育紅等[2-3]將ECN 法應(yīng)用到混合二甲苯的分析中，用于測(cè)定產(chǎn)品純度和雜質(zhì)定量，減少了工作量。郝燕[4]利用ECN 法定量分析環(huán)己烷及烴類(lèi)雜質(zhì)，有效減少了操作人員對(duì)有毒有害物質(zhì)的接觸。甚至很多重量級(jí)標(biāo)準(zhǔn)也利用了ECN 法，如ASTM D7504—2020[5]采用ECN 法測(cè)定單環(huán)芳烴中的痕量雜質(zhì)。在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于烷烴等化合物，使用ECN 法校正分析無(wú)標(biāo)待測(cè)物含量確實(shí)有較好的精度，但對(duì)于二元醇類(lèi)化合物，測(cè)試結(jié)果卻出現(xiàn)較大偏差。盛立彥等[6]通過(guò)研究反推得到ECN與物質(zhì)結(jié)構(gòu)間的規(guī)律，得到了烷、醇、醚類(lèi)ECN的計(jì)算方案，其中醇類(lèi)只涉及到一元醇，未對(duì)二元醇展開(kāi)研究。目前，二元醇類(lèi)物質(zhì)ECN 的應(yīng)用鮮有報(bào)道。

本工作通過(guò)二元醇類(lèi)物質(zhì)實(shí)測(cè)相對(duì)校正因子與理論ECN 校正因子的對(duì)比，探討了ECN 法用于二元醇定量的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、1，2-丙二醇（1，2-PG）、1，4-丁二醇（1，4-BDO）、2-甲基-1，3 丙二醇（2-M-1，3-PG）、乙二醇（EG）、2-甲基-1，2 丙二醇（2-M-1，2-PG）、1，3-丙二醇（1，3-PG）、1，6-己二醇（1，6-HG）、1，5-戊二醇（1，5-NG）、吡啶：純度99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；N，O-雙三甲基硅烷三氟乙酰胺（BSTFA）：純度98%，北京伊諾凱科技有限公司。

1.2 主要儀器

氣相色譜儀：島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司GC2030 Plus 型，配置分流/不分流進(jìn)樣口、FID、微量注射器或自動(dòng)進(jìn)樣器和色譜工作站；分析天平：梅特勒-托利多國(guó)際有限公司ML204T 型；烘箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司DHG-9146A 型，溫度范圍10 ～300 ℃，溫度波動(dòng)±1 ℃，。

1.3 色譜條件

采用HP-INNOWAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm）和DB-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）兩種柱型。HP-INNOWAX 柱程序升溫：初始溫度50 ℃，保持2 min，然后以5 ℃/min 的升溫速率升至80 ℃，保持0 min，再以15 ℃/min 的升溫速率升至240 ℃，保持10 min；DB-5 柱程序升溫：初始溫度50 ℃，保持2 min，然后以5 ℃/min 的升溫速率升至80 ℃，保持0 min，再以15 ℃/min 的升溫速率升至280 ℃，保持15 min。其他色譜條件見(jiàn)表1 和表2。

表1 HP-INNOWAX 體系色譜條件Table 1 Chromatographic conditions for HP-INNOWAX column

表2 DB-5 體系色譜條件Table 2 Chromatographic conditions for DB-5 column

1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

選取1，2-PG，2-M-1，2-PG，1，4-BDO，2-M-1，3-PG，EG 這幾種常見(jiàn)且重要的化工原料，采用直接稀釋后測(cè)試和硅烷化后測(cè)試兩種方式，以EG 為基準(zhǔn)物質(zhì)，用得到的數(shù)據(jù)計(jì)算各組分相對(duì)于EG 的校正因子（實(shí)測(cè)相對(duì)校正因子），并與理論ECN 校正因子進(jìn)行對(duì)比，考察ECN 校正因子的適用性。

1.4.1 二元醇直接測(cè)試

稱(chēng)取0.1 g（精確至0.1 mg）1，2-PG 標(biāo)準(zhǔn)品于20 mL 玻璃試樣瓶中，依次加入約0.1 g（精確至0.1 mg）EG、10.0 g（精確至0.1 mg）乙腈，配制成EG 和1，2-PG 含量均為1.00%（w）的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液，將該混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液依次稀釋為0.10%，0.01%（w）的溶液。同樣將1，4-BDO、2-M-1，3-PG、2-M-1，2-PG 標(biāo)準(zhǔn)品按照上述步驟配制成0.01%，0.10%，1.00%（w）三種含量的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液。

將溶劑由乙腈分別更換為DMF 和乙醇，采用上述方法配制混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液。在表1 的氣相色譜條件下考察待測(cè)物在不同含量、不同溶劑條件下的實(shí)測(cè)相對(duì)校正因子（相對(duì)于EG）與理論ECN 校正因子的偏差，重復(fù)三次。

1.4.2 二元醇硅烷化測(cè)試

將1.4.1 節(jié)用乙腈作溶劑的不同含量的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液，用移液槍準(zhǔn)確移取300 μL 置于1.5 mL試樣瓶中，再準(zhǔn)確加入400 μL BSTFA 和200 μL 吡啶，常溫放置衍生化30 min（由于2-M-1，2-PG含有叔醇，衍生效率受影響，因此加熱30 min 后，又常溫衍生了3 h）。將衍生后的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液采用表2 的氣相色譜條件進(jìn)行測(cè)試，重復(fù)三次。

2 結(jié)果與討論

2.1 二元醇直接測(cè)試結(jié)果

有機(jī)組分中的碳原子在氫火焰中形成CHO+是FID 產(chǎn)生信號(hào)的主要原因[7-9]。在同一條件下，單位物質(zhì)的量的化合物在FID 上響應(yīng)信號(hào)的大小與它的ECN 成正比[10-11]。有機(jī)化合物分子中不同的官能團(tuán)對(duì)ECN 的貢獻(xiàn)是不同的[12-17]，利用不同種類(lèi)物質(zhì)在FID 上的這一特性，通過(guò)理論計(jì)算得到ECN 校正因子（正庚烷為標(biāo)準(zhǔn)物）[18]。計(jì)算ECN校正因子時(shí)，通常是指待測(cè)組分相對(duì)于正庚烷的ECN 校正因子[3]，而實(shí)際配樣過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，正庚烷易揮發(fā)，配制過(guò)程易損失，從而影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。將標(biāo)準(zhǔn)物更換為不易揮發(fā)且與待測(cè)物為同一類(lèi)化合物的EG，按公式（1）計(jì)算，得到二元醇類(lèi)待測(cè)物相對(duì)EG 的理論ECN 校正因子（見(jiàn)表3）。

表3 二元醇理論ECN 校正因子Table 3 Theoretical ECN correction factor of dihydric alcohol

式中，fi為待測(cè)組分i的理論ECN 校正因子；Mi為待測(cè)組分i的相對(duì)分子質(zhì)量；NCi為待測(cè)組分i分子中的總ECN。

二元醇類(lèi)化合物在各溶劑中稀釋后的直接測(cè) 試相對(duì)校正因子見(jiàn)表4 ～6。

表4 二元醇在乙腈中直接測(cè)定的相對(duì)校正因子Table 4 f for direct determination of dihydric alcohols in acetonitrile

表5 二元醇在DMF 中直接測(cè)定的相對(duì)校正因子Table 5 f for direct determination of dihydric alcohols in DMF

表6 二元醇在乙醇中直接測(cè)定的相對(duì)校正因子Table 6 f for direct determination of dihydric alcohols in ethanol

由表3 ～6 可看出，不同溶劑、不同含量下二元醇直接測(cè)試的相對(duì)校正因子與理論值均相差較大，相對(duì)偏差范圍在16%～46%之間。如直接使用理論ECN 校正因子計(jì)算，會(huì)造成巨大的偏差。從不同含量、不同溶劑對(duì)比以及良好的重現(xiàn)性來(lái)看，偏差的產(chǎn)生不是配制含量、溶劑或操作誤差造成的，而是由于二元醇體系含有較多雜原子（氧原子），不完全適用ECN 校正因子（式（1）），需要尋求新的解決方案。

2.2 二元醇硅烷化測(cè)試結(jié)果

采用BSTFA 將待測(cè)組分硅烷化后進(jìn)行相對(duì)校正因子的測(cè)試，并與理論ECN 校正因子進(jìn)行對(duì)比。硅烷化衍生后，二元醇的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變（見(jiàn)圖1），ECN 校正因子也隨之發(fā)生變化。二元醇硅烷化衍生物相對(duì)EG 硅烷化衍生物的ECN 校正因子的理論數(shù)據(jù)見(jiàn)表7，二元醇硅烷化衍生后測(cè)試的相對(duì)校正因子見(jiàn)表8。由表7 ～8 可看出，采用BSTFA 硅烷化后得到的衍生產(chǎn)物實(shí)測(cè)相對(duì)校正因子與理論ECN 校正因子基本一致，相對(duì)偏差均小于1%，能夠滿(mǎn)足定量需求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)衍生化的方式，應(yīng)用ECN 校正因子對(duì)二元醇類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行定量分析是可行的。

圖1 二元醇硅烷化衍生示意圖Fig.1 Schematic diagram of silanization of dihydric alcohol.

表7 二元醇硅烷化衍生后的理論ECN 校正因子Table 7 Theoretical ECN correction factor of dihydric alcohol after silanization

表8 二元醇硅烷化衍生后測(cè)定的相對(duì)校正因子Table 8 f for determination of dihydric alcohol after silanization

2.3 實(shí)際試樣測(cè)試分析以及定量方法的比較

對(duì)裝置生產(chǎn)的苯乙烯試樣中的雜質(zhì)1，3-PG，1，6-HG，1，5-NG 的含量進(jìn)行測(cè)試。將試樣稀釋至合適倍數(shù)，得到的硅烷化衍生物ECN 校正因子的定量結(jié)果與理論值以及與外標(biāo)定量結(jié)果的對(duì)比見(jiàn)表9。

表9 二元醇硅烷化衍生測(cè)試結(jié)果Table 9 Determination results of dihydric alcohol after silanization

由表9 可看出，ECN 定量法得到的各二元醇含量與外標(biāo)法結(jié)果相對(duì)偏差小于3%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，針對(duì)實(shí)際試樣，進(jìn)行硅烷化處理后，可利用ECN 法計(jì)算各組分含量，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

1）將二元醇類(lèi)化合物直接稀釋時(shí)，不同溶劑、不同含量下測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)品的實(shí)際相對(duì)校正因子均與理論ECN 校正因子有很大偏差，無(wú)法直接進(jìn)行無(wú)標(biāo)定量。

2）將二元醇類(lèi)化合物硅烷化衍生后，測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)品實(shí)際相對(duì)校正因子均與理論ECN 校正因子接近，相對(duì)偏差小于1%，能夠滿(mǎn)足定量要求，可利用ECN 法實(shí)現(xiàn)無(wú)標(biāo)定量。

3）通過(guò)實(shí)際試樣驗(yàn)證，針對(duì)常見(jiàn)二元醇類(lèi)物質(zhì)，利用ECN 法定量準(zhǔn)確可靠，節(jié)省了標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制的時(shí)間，對(duì)于其他二元醇類(lèi)無(wú)標(biāo)定量也具有參考意義。