程 高，凌偉釗，陳世鴻，羅佳錦，王丹琳，黃俊詩(shī)，劉文秀，王釗穎，余 林，孫 明

（廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院, 廣東 廣州 510006）

亞胺是含有碳氮雙鍵的有機(jī)化合物，可以通過(guò)還原、加成、縮合、環(huán)化、氮雜環(huán)化等有機(jī)反應(yīng)獲得，目前被廣泛應(yīng)用于制藥、香料、染料和殺蟲(chóng)劑等行業(yè)[1-3]。N-芐叉苯胺作為一種極具代表性的亞胺化合物，在制藥、化妝以及食品添加劑等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用[4-5]。為滿足化學(xué)、化工等行業(yè)對(duì)N-芐叉苯胺日益增長(zhǎng)的需求，需要開(kāi)發(fā)一種低成本、高效的合成方法來(lái)合成N-芐叉苯胺。當(dāng)前，通過(guò)將苯甲醇與苯胺進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)(醇胺偶聯(lián)法)來(lái)制備N(xiāo)-芐叉苯胺的方法吸引了研究者的廣泛關(guān)注[6-7]。該方法具有反應(yīng)物易得、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)迅速和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。醇胺偶聯(lián)法制備N(xiāo)-芐叉苯胺的關(guān)鍵在于研發(fā)一種具有高活性的多相催化劑。在眾多材料當(dāng)中，錳基催化劑在苯甲醇與苯胺偶聯(lián)制備N(xiāo)-芐叉苯胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出潛在的催化活性[8-9]。因此，研究一種制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，并在醇胺偶聯(lián)反應(yīng)中具有高活性的錳基催化劑具有重要意義。

錳基催化劑在醇胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的催化活性主要取決于其提供的表面活性位數(shù)量以及氧化能力。研究結(jié)果表明，鐵物種的引入可以顯著改善錳基材料的氧化能力，并提高其晶格氧的遷移能力[10-12]。例如，Zhao等[10]的研究結(jié)果表明，將Fe引入至Mn/γ-Al2O3中，可以增大Mn/γ-Al2O3的比表面積以及Mn3+的相對(duì)含量，而且Fe3+和Mn3+在催化劑表面的共存也有利于氧物種的遷移，從而提升其催化分解甲苯的活性。Li等[12]利用氧化還原反應(yīng)制備了一種介孔氧化錳鐵氧化物，結(jié)果表明，相較于MnOx和Fe2O3，MnxFeOy-70具有更強(qiáng)的氧化能力，這使其在完全氧化苯的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性。Said等[11]通過(guò)在α-MnO2結(jié)構(gòu)中摻雜Fe3+，提高了其選擇性催化氧化苯甲醇制苯甲醛的活性，這是由于Fe3+的摻雜提高了α-MnO2的晶格氧活性。根據(jù)以上研究結(jié)果的啟發(fā)，在錳基材料的結(jié)構(gòu)中引入鐵離子(如Fe3+)，有助于提高其在醇胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的催化活性。

本文采用共沉淀法制備了錳鐵雙金屬氧化物，并將其應(yīng)用于醇胺偶聯(lián)法制備N(xiāo)-芐叉苯胺，研究了錳源與鐵源的投料比對(duì)產(chǎn)物催化活性的影響。通過(guò)多種表征方式，研究了所得產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、形貌，并探討了催化劑的相關(guān)物化性質(zhì)與其醇胺偶聯(lián)法制備N(xiāo)-芐叉苯胺性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

依次向燒杯中加入ammol的Mn(CH3COO)2、bmmol的Fe(NO3)3?9H2O和50 mL的去離子水，在勻速攪拌1 h之后，向混合溶液中逐滴滴加NH3?H2O至pH = 9.0后，再繼續(xù)攪拌5 h，然后將沉淀進(jìn)行抽濾分離，并用大量去離子水沖洗，直至濾液為中性，最后將所得沉淀轉(zhuǎn)移至烘箱中恒溫(100 ℃)干燥24 h，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物，將化學(xué)式簡(jiǎn)寫(xiě)為MnaFebOx(a與b之和為20 mmol)，將錳源與鐵源的投料比(即a與b的比值)為9:1、7:3、1:1、3:7和1:9所制備的產(chǎn)物分別命名為Mn0.9Fe0.1Ox、Mn0.7Fe0.3Ox、Mn0.5Fe0.5Ox、Mn0.3Fe0.7Ox和Mn0.1Fe0.9Ox；將a= 0 mmol、b= 20 mmol和a=20 mmol、b= 0 mmol所得到的產(chǎn)物分別命名為Mn0Fe1Ox和Mn1Fe0Ox。此外，將等摩爾量的Mn1Fe0Ox和Mn0Fe1Ox進(jìn)行物理研磨后得到的樣品命名為Mn0.5Fe0.5Ox-M，其中，控制Mn1Fe0Ox中Mn的摩爾量與Mn0Fe1Ox中Fe的摩爾量相等。

1.2 物化性質(zhì)表征

采用廣角X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科)分析產(chǎn)物的物相，管電流和管電壓分別設(shè)置為15 mA和40 kV；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，日立)與場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM，德國(guó)賽默飛)研究產(chǎn)物的形貌與微觀結(jié)構(gòu)；采用全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀(美國(guó)康塔)測(cè)定樣品的N2吸-脫附等溫線以及孔徑分布曲線；采用X射線光電子能譜(XPS，德國(guó)賽默飛)表征材料的表面化學(xué)性質(zhì)；采用化學(xué)吸附儀(美國(guó)麥克)進(jìn)行樣品的氫氣程序升溫還原測(cè)試(H2-TPR)。

1.3 催化活性測(cè)試

催化反應(yīng)測(cè)試在三頸燒瓶(裝有冷凝管)中進(jìn)行，分別在三頸燒瓶中加入30 mg樣品、10 mL甲苯、158 μL苯甲醇、92 μL苯胺和 230 μL十二烷(內(nèi)標(biāo)物)。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為90 ℃(空氣氛圍)，反應(yīng)時(shí)間為30 h。待反應(yīng)結(jié)束后，使用注射器抽取200 μL上層清液，并用甲苯稀釋至2 mL。采用配備有氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀(Agilent 7890A型)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

采用XRD研究不同的Mn/Fe投料比對(duì)產(chǎn)物晶相的影響。如圖1(a) 所示，當(dāng)不加入錳鹽時(shí)(即a= 0 mmol，b= 20 mmol)，Mn0Fe1Ox的XRD譜圖在35°左右出現(xiàn)一個(gè)大包峰，其強(qiáng)度較弱，峰形較寬，這表明Mn0Fe1Ox為無(wú)定形結(jié)構(gòu)；當(dāng)不加入鐵鹽時(shí)(即a= 20 mmol，b= 0 mmol)，Mn1Fe0Ox的XRD譜圖可以觀察到明顯的衍射峰，其中，19.2°的衍射峰對(duì)應(yīng)MnOOH的(002)晶面(JCPDS 18-0804)，其他位置的衍射峰均與Mn3O4的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 75-1 560)相匹配，這說(shuō)明產(chǎn)物的主要組分為Mn3O4。如圖1(b) 所示，當(dāng)投料比為9:1時(shí)，Mn0.9Fe0.1Ox為純的Mn3O4結(jié)構(gòu)，但是其結(jié)晶性較Mn1Fe0Ox弱；當(dāng)增加鐵鹽的加入量時(shí)(即投料比為7:3和1:1)，Mn0.7Fe0.3Ox和Mn0.5Fe0.5Ox仍均為純的Mn3O4結(jié)構(gòu)，并且其結(jié)晶性進(jìn)一步減弱；當(dāng)繼續(xù)增加鐵鹽的加入量(即投料比為3:7和1:9)，Mn0.3Fe0.7Ox和Mn0.1Fe0.9Ox已無(wú)明顯的Mn3O4衍射峰，而是在35°附近出現(xiàn)一個(gè)較弱的寬峰，這2 個(gè)樣品的圖譜與Mn0Fe1Ox的XRD結(jié)果一致。以上結(jié)果表明，F(xiàn)e3+對(duì)Mn2+的沉淀反應(yīng)具有較大影響，在額外加入鐵鹽之后，F(xiàn)e3+可以進(jìn)入Mn3O4的晶格，從而影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與結(jié)晶性。隨著Fe3+加入量的提高，產(chǎn)物的結(jié)晶性不斷變?nèi)酰@有助于其形成豐富的表面氧空位，從而有利于多相催化反應(yīng)的進(jìn)行[13]。

圖1 不同催化劑的廣角 XRD圖譜Fig.1 Wide-angle XRD patterns of different catalysts

2.2 性能測(cè)試

將所得產(chǎn)物應(yīng)用于苯甲醇與苯胺氧化偶聯(lián)合成N-芐叉苯胺的催化反應(yīng)，其結(jié)果如圖2所示。測(cè)試結(jié)果表明，所有測(cè)試組別均對(duì)該催化反應(yīng)表現(xiàn)出較高的選擇性(≥ 98.9%)，這表明N-芐叉苯胺的收率與苯胺的轉(zhuǎn)化率幾乎一致，因此，后續(xù)比較催化反應(yīng)活性時(shí)以N-芐叉苯胺的收率作為標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 不同催化劑對(duì)苯甲醇與苯胺氧化偶聯(lián)的催化性能Fig.2 Catalytic performance of different catalysts for oxidative coupling of benzyl alcohol with aniline

首先，無(wú)催化劑時(shí)的N-芐叉苯胺收率為3%，這說(shuō)明在不加入催化劑的情況下，苯甲醇與苯胺氧化偶聯(lián)合成N-芐叉苯胺的反應(yīng)難以自發(fā)進(jìn)行。在加入催化劑之后，只存在單一金屬組分的Mn0Fe1Ox和Mn1Fe0Ox的N-芐叉苯胺收率分別為2.9%與6.4%，而存在錳、鐵雙組分的樣品的N-芐叉苯胺收率均大于Mn0Fe1Ox和Mn1Fe0Ox的收率。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，錳鐵雙金屬氧化物的N-芐叉苯胺收率隨著鐵源加入量的增大而提高，當(dāng)鐵源加入量大于錳源加入量時(shí)，催化劑的N-芐叉苯胺收率開(kāi)始下降，其中，投料比為1:1時(shí)所制備的Mn0.5Fe0.5Ox樣品的收率最高(74.6%)。此外，通過(guò)物理混合所得到的Mn0.5Fe0.5Ox-M樣品的N-芐叉苯胺收率僅有10.1%。

由上述結(jié)果可知，鐵源的加入可以顯著提高催化劑(即錳鐵雙金屬氧化物)的醇胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性，這表明錳離子和鐵離子在催化反應(yīng)過(guò)程中存在協(xié)同催化作用，從而可以顯著提高N-芐叉苯胺的收率[14-15]。另外，與結(jié)晶性更強(qiáng)的Mn0.9Fe0.1Ox和Mn0.7Fe0.3Ox相比，Mn0.5Fe0.5Ox的N-芐叉苯胺收率更大，這是由于Mn0.5Fe0.5Ox具有更豐富的表面缺陷以及表面活性氧物種，從而更有利于促進(jìn)其對(duì)反應(yīng)物分子的吸附與活化[16-17]。

2.3 形貌與微觀結(jié)構(gòu)

由于Mn0.5Fe0.5Ox具有最佳的催化反應(yīng)活性，因此，本文在后續(xù)研究中將以Mn0.5Fe0.5Ox樣品為主要研究對(duì)象。圖3(a)和(b)為Mn0.5Fe0.5Ox的FESEM圖。從圖3(a) 中可以看出，Mn0.5Fe0.5Ox具有規(guī)整的球狀形貌，其粒徑約為1.3 μm。通過(guò)高倍數(shù)的FESEM圖可以看出(見(jiàn)圖3(b))，Mn0.5Fe0.5Ox微球具有粗糙的表面，其表面由大量納米顆粒堆積組成，其直徑較為均一，約為20 nm。

圖3 Mn0.5Fe0.5Ox催化劑的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖Fig.3 Field emission scanning electron microscope image of the Mn0.5Fe0.5Ox catalyst

通過(guò)FETEM研究Mn0.5Fe0.5Ox微球中Mn、Fe這兩種元素的分布情況，如圖4所示。圖4(a)為Mn0.5Fe0.5Ox樣品的高角度環(huán)形暗場(chǎng)像。圖4(b)和(c)的結(jié)果表明，Mn和Fe這兩種元素在Mn0.5Fe0.5Ox微球中分布較為均勻，這有利于Mn0.5Fe0.5Ox表面活性位點(diǎn)的均勻分散。

圖4 Mn0.5Fe0.5Ox 催化劑的高角環(huán)形暗場(chǎng)像及 Mn、Fe元素分布圖Fig.4 High-angle annular dark field image and Mn, Fe element distribution of the Mn0.5Fe0.5Ox catalyst

Mn0.5Fe0.5Ox的N2吸-脫附等溫曲線和孔徑分布如圖5所示。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，Mn0.5Fe0.5Ox的N2吸-脫附等溫曲線為IV型等溫線(見(jiàn)圖5(a))，這表明Mn0.5Fe0.5Ox具有介孔結(jié)構(gòu)。Mn0.5Fe0.5Ox的孔徑分布圖(見(jiàn)圖5(b))表明其平均孔徑約為3.4 nm。此外，通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)容量法可算出Mn0.5Fe0.5Ox的比表面積為287.5 m2/g。Mn0.5Fe0.5Ox的高比表面積和介孔結(jié)構(gòu)有利于其暴露更多的活性位點(diǎn)，從而使其在醇胺偶聯(lián)反應(yīng)中獲得更優(yōu)異的催化活性。

2.4 化學(xué)性質(zhì)

采用XPS分析Mn0.5Fe0.5Ox樣品表面的元素種類(lèi)及價(jià)態(tài)，結(jié)果如圖6所示。圖6(a) 為Mn0.5Fe0.5Ox的XPS全譜圖，從該圖可以看出，除了284.8 eV處是用于荷電校正的碳峰外，在54.0、530.1、642.1和711.2 eV處分別觀察到歸屬于Mn 3s、O 1s、Mn 2p和Fe 2p的特征峰，這確認(rèn)了Mn0.5Fe0.5Ox存在錳、鐵和氧3種元素。

圖6 Mn0.5Fe0.5Ox 催化劑的的XPS譜圖Fig.6 XPS patterns of the Mn0.5Fe0.5Ox catalyst

圖6(b) 是Mn0.5Fe0.5Ox樣品Mn 2p3/2的XPS譜圖。通過(guò)對(duì)該譜圖進(jìn)行分峰擬合，可以在640.9，642.3和644.8 eV這3處得到3個(gè)子峰，并依次歸屬為Mn2+、Mn3+和衛(wèi)星峰[18]。根據(jù)各自峰面積的計(jì)算結(jié)果可知，Mn0.5Fe0.5Ox樣品中的Mn2+和Mn3+的相對(duì)摩爾含量分別為23.89%和76.11%，即Mn3+的相對(duì)摩爾含量是Mn2+的3.19倍，因此，Mn0.5Fe0.5Ox表面具有豐富的Mn3+物種。圖6(c) 為Mn0.5Fe0.5Ox樣品的Fe 2p譜圖。通過(guò)該圖可以發(fā)現(xiàn)，Mn0.5Fe0.5Ox的Fe 2p譜圖在711.2 eV和724.6 eV處出現(xiàn)2個(gè)主峰，分別對(duì)應(yīng)Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的兩種自旋軌道[19]。另外，在718.6 eV和733.3 eV處出現(xiàn)2個(gè)次峰，均屬于Fe 2p的衛(wèi)星峰。Fe 2p3/2可以分為2個(gè)子峰，710.9 eV的子峰歸于Fe2+，713.7 eV的子峰歸于Fe3+。通過(guò)比較Fe2+和Fe3+的峰面積可知，Mn0.5Fe0.5Ox樣品中的Fe3+/Fe2+的比例為44.8%。Mn0.5Fe0.5Ox結(jié)構(gòu)中具有豐富的變價(jià)的錳物種(Mn3+/Mn2+)和鐵物種(Fe3+/Fe2+)，這有利于醇胺偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移。

圖6(d) 是Mn0.5Fe0.5Ox樣品O 1s的XPS譜圖。該光譜可以擬合出3個(gè)氧物種，分別位于529.9，531.4，和534.3 eV，依次歸屬為晶格氧(Oα)、表面吸附氧(Oβ)和表面吸附水(Oγ)[20-21]。利用氧物種的峰面積計(jì)算可知，Oβ/(Oα+Oβ) 的比值為59.9%，這表明Mn0.5Fe0.5Ox樣品具有豐富的表面吸附氧。通過(guò)脫氫作用，表面吸附氧可以將苯甲醇氧化為苯甲醛[22]，從而促進(jìn)醇胺偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，豐富的表面吸附氧物種可以顯著提升Mn0.5Fe0.5Ox的催化反應(yīng)活性。

采用H2-TPR比較了Mn0.5Fe0.5Ox、Mn1Fe0Ox和Mn0Fe1Ox這3個(gè)樣品的氧化能力，結(jié)果如圖7所示。催化劑的低溫還原峰溫度順序?yàn)椋篗n0.5Fe0.5Ox

圖7 催化劑的H2-TPR曲線Fig.7 H2-TPR curves of the catalysts

Mn1Fe0Ox樣品在368 ℃處出現(xiàn)唯一的還原峰，該還原峰可歸因于Mn3O4被還原為 MnO的過(guò)程[23]。Mn0Fe1Ox樣品分別在220、303和550 ℃處出現(xiàn)3個(gè)還原峰，此結(jié)果與Fe2O3被還原為Fe單質(zhì)的路徑相對(duì)應(yīng)，這表明無(wú)定型Mn0Fe1Ox的被還原過(guò)程為Fe2O3→Fe3O4→ FeO → Fe[24]。與Mn1Fe0Ox和Mn0Fe1Ox的H2-TPR曲線相比，Mn0.5Fe0.5Ox的結(jié)果發(fā)生了明顯變化，其H2-TPR曲線具有4個(gè)還原峰。首先，Mn0.5Fe0.5Ox樣品在183 ℃和295 ℃處出現(xiàn)2個(gè)峰，可歸因于Fe2O3→Fe3O4→ FeO的還原過(guò)程；其次，在401 ℃出現(xiàn)的還原峰對(duì)應(yīng)Mn3O4被還原為MnO的過(guò)程；最后，在471 ℃處出現(xiàn)的還原峰可歸因?yàn)镕eO → Fe。

以上結(jié)果表明，Mn0.5Fe0.5Ox較Mn1Fe0Ox和Mn0Fe1Ox具有更低的低溫還原峰，這表明Mn0.5Fe0.5Ox具有更強(qiáng)的氧化能力，這與其催化反應(yīng)測(cè)試的結(jié)果一致。由于Mn0.5Fe0.5Ox結(jié)構(gòu)中的錳離子和鐵離子之間的相互作用提高了其氧化能力和晶格氧的流動(dòng)性，從而顯著降低了其低溫可還原溫度，這有助于提高M(jìn)n0.5Fe0.5Ox在醇胺偶聯(lián)反應(yīng)中的催化活性[25]。

3 結(jié)論

本文采用共沉淀法制備出不同錳鐵比的介孔錳鐵雙金屬氧化物，并比較了其在醇胺氧化偶聯(lián)合成亞胺反應(yīng)中的催化活性。采用XRD、FESEM、FETEM、N2吸-脫附、XPS和H2-TPR分析了介孔錳鐵雙金屬氧化物的物化性質(zhì)。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e3+的加入對(duì)錳鐵雙金屬氧化物的結(jié)晶性具有重要影響，提高Fe3+加入量可以降低產(chǎn)物的結(jié)晶度，這有助于其表面形成豐富的氧空位。與其他制備的鐵錳雙金屬氧化物相比，Mn0.5Fe0.5Ox具有最佳的催化活性，這是因?yàn)槠渚哂胸S富的介孔結(jié)構(gòu)和表面吸附氧物種，以及優(yōu)良的氧化能力。